鈦酸鋰電池脹氣成分的氣相色譜分析

劉燕燕，王綏軍，金 翼，徐淑銀，武懌達

(1.中國科學院物理研究所，北京100190；2.中國電力科學研究院，北京100192)

鈦酸鋰電池脹氣成分的氣相色譜分析

劉燕燕1，王綏軍2，金 翼2，徐淑銀1，武懌達1

(1.中國科學院物理研究所，北京100190；2.中國電力科學研究院，北京100192)

介紹了使用氣相色譜儀(GC)對鈦酸鋰(Li4Ti5O12)電池的脹氣進行量化分析的方法。電解液成分不同的Li4Ti5O12軟包電池在55℃循環多次后，產生不同程度的脹氣。使用標準氣體對氣相色譜儀進行標定后，再對電池的脹氣成分進行量化分析。發現使用碳酸乙烯酯(EC)作為電解液溶劑的主要成分時，CO2為生成氣體的主要成分，其次是H2和CO。在EC基的電解液中加入硅烷作為添加劑時，CO2的含量超過90%，而且產氣量也大大增加。當使用碳酸丙烯酯(PC)替換EC，并使用添加劑氟代碳酸乙烯酯(FEC)時，產氣量大大減少，生成氣體的主要成分是H2和CO2。經過數百次循環后，放電態的軟包電池放置于55℃烘箱存儲兩個月，生成氣體中H2和CO2的含量減少，CO的含量增多。

鈦酸鋰電池；脹氣；氣相色譜

鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有尖晶石結構，作為鋰離子電池的負極材料時，在嵌脫鋰過程中晶格常數幾乎不發生變化，被稱為“零應變”材料，理論比容量為175 mAh/g。由于其優良的電化學特性和結構穩定性，被認為是最有前景的長壽命鋰離子電池負極材料之一[1]。以Li4Ti5O12為負極材料的動力電池存在一個致命的問題是電池容易脹氣。

He等[2]對Li4Ti5O12(負極)與三元材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(正極)組成的電池進行了檢測，發現當Li4Ti5O12單獨直接浸泡在電解液中3個月時，就會產生氣體；而當電池充放電循環400次，或者完全充電然后放置3個月，也會產生氣體。單獨浸泡在電解液的Li4Ti5O12產生的氣體大部分是CO2。而循環400次后或者充電的全電池保存3個月后，產生的氣體絕大多數(質量分數比)是H2。Wu等[3]也對Li4Ti5O12電池的脹氣進行了檢測，H2含量超過80%。Belharouak等[4]對Li4Ti5O12電池的脹氣的研究也得到了類似結果。Xing等[5]通過計算，顯示碳酸乙烯酯(EC)可能會分解成CO和CO2。

大部分學者認為，電池材料中水分的含量對鈦酸鋰電池脹氣起根本作用。Fell等[6]發現水含量越多，鈦酸鋰電池的脹氣量就越多。Gao等[7]認為鈦酸鋰電池中氣體的產生還跟SEI膜的分解有關。許多學者也希望通過電解液添加劑來抑制電池的脹氣[8]。 本文通過改變電解液成分的方法探索鈦酸鋰電池的脹氣情況，并提出了鈦酸鋰電池產生脹氣的可能原因。

1 實驗

實驗使用的電池為鋁塑膜封裝的軟包電池，共3種，分別編號為1#、2#和3#。其正極材料采用三元電池材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2；負極材料采用Li4Ti5O12；電解液的成分如表1。其中，EC純度99.95%，碳酸丙烯酯(PC)純度99.95%；碳酸二甲酯(DMC)純度99.95%，碳酸甲乙酯(EMC)純度99.95%；碳酸亞乙烯酯(VC)純度99.95%，氟代碳酸乙烯酯(FEC)純度99.95%；六氟磷酸鋰(LiPF6)純度99.9%；硅烷純度99.9%。

表1 鈦酸鋰電池的電解液成分

使用寧波拜特測控技術有限公司的BTS520C8充放電儀對置于55℃烘箱中的電池進行充放電，烘箱為BINDER(ED115)。循環上百個周期時，3個電池均出現不同程度的脹氣。抽出其中的氣體后，在放電態下把電池放入55℃的烘箱中保存2個月，也出現不同程度的脹氣。

使用安捷倫的7890B氣相色譜儀(GC)對脹氣產生的氣體進行測試。色譜柱為HAYESEP DB 100-120 Mesh，載氣為He。進樣口溫度為150℃，TCD檢測器溫度為220℃。升溫方法為：35℃保溫9 min；然后50℃/min升溫至80℃，保持4.5 min；然后50℃/min升溫至120℃，保持16 min；最后50℃/min升溫至150℃，保持30 min。

為了對被測試氣體進行量化計算，先對標準氣體進行GC測試。在實際計算中，采取已知樣校正法計算其在被測樣品中的含量。以標準曲線測出圖中相鄰兩點近似為直線，以被測樣品中各組分的峰面積為已知量可以計算出被測樣品中各組分的實際量。N2和O2的峰為采樣過程中滲入的空氣產生的峰。對N2也采用已知樣校正法進行計算。O2的峰沒有線性規律，峰強隨機變化，可能與進樣條件有關。考慮到單獨測試空氣時，O2就出現時有時無的情況，因此在測試電池脹氣成分時不考慮O2與其他氣體成分發生反應的情況。計算O2時，以N2與O2的體積比5∶1來考慮。最后使用歸一化法來計算各個組分的體積百分比。

2 結果與討論

2.1 校準GC

使用GC對標準氣體進行測試，測試方法如實驗部分所述，標準氣體的成分如表2所示。

表2 標準氣體的體積百分數含量

首先采用定量環自動進樣測量3次標氣，得到圖1(a)，所采用的進樣環的容量為1 mL，可以看到，在固定的實驗條件下，3次獲得的色譜圖是重合的，說明在固定實驗條件下，各組分的進樣量與色譜峰有對應關系。然后，采用手動進樣，在不同進樣量下，各組分的色譜峰積分面積不同，如圖1(b)。其中N2的峰在手動進樣的過程中摻入了少量空氣，由于每次進樣混入的空氣不一定相同，它的峰面積與手動進樣量沒有對應關系。

圖1 標準氣體樣品的色譜圖

使用標樣進行標定，對不同組分峰進行面積積分，得到如圖2所示的進樣量與積分面積的曲線。從圖中可以看出，總進樣量在0.025～0.9 mL之間時，只有氫氣峰的積分面積(IAH2)與總進樣量之間不是線性關系，其余幾種組分峰的積分面積與總進樣量均可視為線性關系，也可以推算出每種組分峰的積分面積與其實際進樣量是線性關系。

圖2 標準氣體中不同氣體成分的峰面積與總進樣量的曲線關系

2.2 電池脹氣成分的測試結果

1#電池在55℃循環100周后出現脹氣，2#電池也在循環100周后出現了脹氣，而且脹氣較多。3#電池在循環350周后也出現了脹氣，但脹氣量比較少。圖3為各個電池脹氣成分的色譜峰。

圖3 55℃烘箱中充放電循環后電池脹氣的色譜圖

對得到的色譜圖進行量化分析，計算得出的各個電池的氣體組分的體積百分比如表3所示，含有EC的電解液脹氣量比較多，而且脹氣的主要成分為CO2，當以PC取代EC后，脹氣情況明顯得到改善。這說明EC可能是產生CO2的主要因素，并且當電解液中添加少量硅烷時，會大大增加CO2的生成量。同時可以看到，使用PC后，脹氣成分中含有少量的C3H6和C3H8，這可能是PC分解產生的。

表3 充放電過程中各個電池脹氣成分檢測 %

3個電池循環幾百周之后，在放電態置于55℃的烘箱中保存兩個月，電池均發生一定的脹氣，其中1#和2#電池的脹氣量較多，3#電池的脹氣量比較少。測試幾個電池的端電壓，1#和3#的端電壓均為2.7 V，而2#的端電壓為0.4 V。對其中氣體成分進行色譜分析，得到如圖4所示的結果。

圖4 電池在放電態在55℃下保存2個月后氣體的色譜分析結果

對得到的色譜峰進行量化分析，得到各個電池的氣體組分的體積百分比，如表4所示，與充放電過程產生的氣體相比，各個電池產生的氣體成分有比較大的變化，可以看到H2的體積百分比含量有所降低，而CO2的百分比含量明顯下降，CO的百分比含量明顯升高。2#電池產生的氣體中基本沒有H2存在。

表4 循環后放電狀態下在55 ℃烘箱放置兩個月后的脹氣成分檢測 %

以上實驗結果表明：前期循環過程中，產生氣體的主要成分為CO2和H2，而在后期高溫(55℃)保存的過程中，CO的比例大大增加，CO2的比例大大減少，H2的比例也減少。

2.3 測試結果討論

EC性質比較穩定，但是堿能加速其分解，而一般的鋰鹽在水分存在的情況下易呈現堿性，所以電解液主要成分為EC時，由于處于堿性條件下，EC容易分解形成CO2。當添加了硅烷后，由于硅烷在堿性條件下也不穩定，有可能作用于EC，使之分解得更加嚴重，因而產生更多的CO2。

關于H2的產生，有作者認為是電解液和Li離子作用產生的，而本文觀察到，在使用Al箔做集流體時，富鋰相xLi2MnO3·(1-x)LiMO2正極材料被涂覆在Al箔上，如果濕度比較大，在Al箔和涂覆層之間很容易產生氣泡，并導致涂覆層脫落。

由于鈦酸鋰電池一般也采用鋁箔作為集流體，因此考慮鈦酸鋰在水存在的情況下也可能與鋁箔反應。稱取0.1 g鈦酸鋰粉末，加入2 mL水混合后浸泡3天，澄清浸泡液的pH值為11。同時，稱取0.2 g的LiMn2O4粉末浸泡在2 mL水中，浸泡3天后的浸泡液pH值為5。把鋁箔剪成細條放入到浸泡液中。如圖5(a)所示，在鈦酸鋰浸泡液中，鋁箔上有很明顯的大氣泡產生；圖5(b)顯示在LiMn2O4浸泡液中，鋁箔邊緣也有很小的氣泡產生(箭頭所示)。這說明鋁箔與鈦酸鋰的水溶液發生了如下反應：

鋁箔與LiMn2O4的水溶液發生了如下反應：

圖5 鈦酸鋰和錳酸鋰浸泡液中Al箔產生的氣泡

由實驗可知，金屬鋁箔會與鋰離子電池中的堿性物質發生反應而產生氫氣。盡管工業化的鋰離子電池中會嚴格控制水分含量，但電解液仍然會含有一定數量的H+[9]或者OH－。充電狀態時，作為負極集流體Al箔易失去電子變成Al3+，負極鈦酸鋰一側的堿性較強，溶液中的OH－易轉變為H2。放電時，作為正極集流體的Al箔失去電子，正極材料呈現酸堿性時，提供少量的H+或者OH－，也會產生少量的H2。

循環后放電狀態保存兩個月后，CO2減少，CO增加，可能是因為長期循環后，電池內部的氧消耗比較多，而本來形成CO2的反應轉而形成CO。端電壓為2.7 V的1#和3#電池產生少量的H2，而端電壓為0.4 V的2#電池幾乎不產生H2。H2體積比例的降低說明電極的充電狀態對H2的產生起極大作用。

3 結論

通過對不同電解液成分的鈦酸鋰電池在不同階段的脹氣成分的分析，對于鈦酸鋰電池的脹氣原因得到以下結論：(1)鈦酸鋰電池脹氣成分中CO和CO2產生于電解液的分解，當以EC作為鈦酸鋰電池的電解液成分時，容易形成脹氣，當用PC取代EC，并采用FEC做添加劑時，會大大抑制CO2的產生，使脹氣量大大減少；(2)鈦酸鋰電池中主要使用Al箔作為集流體，而鈦酸鋰材料會表現出很強的堿性，鋁箔會與強堿性溶液反應產生H2，可能是鈦酸鋰電池脹氣中H2產生的原因之一。

致謝：感謝中國電力科學院對課題研究的支持。

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Analysis of components of lithium titanate battery by gas chromatography

LIU Yan-yan1,WANG Sui-jun2,JIN Yi2,XU Shu-yin1,WU Yi-da1
(1.Institute of Physics,Chinese Academy of Science,Beijing 100190,China;2.China Electric Power Research Institute,Beijing 100192,China)

A method of a quantitative analysis for the gases produced in the lithium titanate(Li4Ti5O12)batteries by gas chromatography(GC)was introduced.The soft-packing lithium titanate batteries produced gases after cycled at 55℃.The GC system was calibrated by standard gases.Then the gases produced during cycling were quantitative analyzed.It was found the gases mainly contained CO2,H2and CO when Ethylene carbonate(EC)was used in the electrolyte.When silanes additive was used in EC-based electrolyte,the battery produced more gases.The volume proportion of CO2raised to 90%.When Propylene carbonate (PC)was used to replace EC in the electrolyte and using Fluoroethylene Carbonate(FEC)as additive,the battery produced less gases,which contained mainly H2and CO2.After hundreds cycles,the discharged batteries were stored at 55℃for two months.The volume proportions of H2and CO2in the produced gases decreased,and CO increased.

lithium titanate batteries;gases produced;gas chromatography(GC)

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1396-03

2017-03-05

劉燕燕(1977—)，女，山東省人，博士，主要研究方向為鋰離子電池材料。