石腦油罐罐內氣相空間安全性分析與控制

彭獻兵

[摘要]本文主要從石腦油罐爆炸危險性分析出發，分析罐內氣相空間中可燃氣體爆炸極限及硫化亞鐵自燃自熱的影響因素，論證氮氣進行危險性控制的有效性，并根據化驗室數據估算出滿足安全條件的最小氮氣密封流量，借以指導實際應用。

[關鍵詞]爆炸極限 爆炸 硫化亞鐵 自燃 氮封

近年，石化行業石腦油罐發生多次閃爆，其運行安全性日益受到重視。在青島煉化，石腦油罐組由4個設置了氮封裝置的5000m2內浮頂儲罐組成，用于儲存重整預加氫裝置原料石腦油。因石腦油揮發性強（初餾點50"C左右），含硫（質量分數：0.09%左右），所以易形成爆炸性混合氣體，發生硫腐蝕，也就為硫化亞鐵自燃以及閃爆著火事故形成先決條件。影響石腦油罐罐內氣相安全性的因素有很多，本文側重于體系內爆炸、火災形成條件分析，主要從可燃氣體爆炸極限和硫化亞鐵自燃兩方面分析影響因素及控制措施。

一、可燃氣體爆炸極限影響因素及控制措施

爆炸極限能直觀地反映出可燃氣體的爆炸危險性。爆炸下限越低、爆炸上限越高、爆炸極限范圍越寬的可燃氣體爆炸危險性越高。

爆炸極限并不是一層不變，隨著混合氣體體系發生變化，爆炸極限也會發生變化，這就為可燃氣體的安全防護提供了另外一條途徑。體系的初始溫度、初始壓力、惰性氣體的含量等都會影響爆炸極限。

初始溫度、壓力越高，爆炸極限范圍越寬。由碰撞理論知溫度升高，分子內能增加，則活化分子數量增加；壓力增加，則單位體積內活化分子的數目增加，都能提高反應的速率，從而使原本不能持續的反應得以順利進行。因石腦油罐為常溫常壓儲罐，所以初始溫度和壓力對爆炸極限的影響不能應用到石腦油罐爆炸性氣體防護中。

惰性氣體含量增加，爆炸極限范圍減小，下限上升，上限下降，但對上限的影響比對下限的影響更為顯著。這也是氣體爆炸抑制技術中的一種，當惰性氣體濃度達到一定值，混合氣體則不能發生爆炸。在實際應用中氮氣可以作為惰化介質，它的主要作用有兩個：一方面可使混合氣體中氧組分被稀釋，減少可燃物質分子和氧分子作用的機會，將可燃物組分同氧隔離，在它們之間形成一層不燃燒的屏蔽，當活化分子碰撞惰化介質時會使活化分子失去活化能而不能反應；另一方面若燃燒反應已經發生，產生的游離基將與惰化介質氮氣發生作用，使游離基失去活性從而導致燃燒連鎖反應的中斷，與此同時氮氣還將大量吸收燃燒反應放出的熱量，使熱量不能聚集，燃燒反應不能蔓延到其他可燃組分分子上去，從而對燃燒反應起到抑制作用。

二、硫化亞鐵自燃影響因素及控制措施

石腦油罐內油品中的硫化物和氣體中的硫化氫、氧的存在都會對鋼材發生腐蝕，再加上當地這種海邊潮濕的氣候更加快了腐蝕速率。腐蝕產物主要為硫化亞鐵以及鐵的氧化物。這些腐蝕生成的產物極易在罐底、浮盤、罐壁上積存。

硫化亞鐵與氧氣接觸就會發生氧化反應，反應為放熱反應。如果反應速率高，生成的熱量又不能及時轉移，就可能造成局部溫度上升，甚至出現硫化亞鐵自燃現象，繼而引發爆炸、火災。謝傳欣等人對輕質油罐中硫化亞鐵自熱、自燃進行了研究。從實驗可以看出少量的水分、油污以及高的氧含量都會促進硫化亞鐵的氧化自熱。由此可見，降低罐內含水率及混合氣體濕度、氧氣濃度不僅可以減緩罐內腐蝕，還可以降低硫化亞鐵自燃、自熱的危險性。在溫度為20～C的條件下，將氧體積分數分別為0.5%、1%、5%、10%、20%的氧氣與氮氣的混合氣體，以100mL/min的速度將混合氣通入裝有10g FeS的量熱球中，進行的硫化亞鐵自燃實驗。在實驗中，當氧氣體積分數不超過5%時，由于此時空氣中氧濃度比較低，硫化亞鐵樣品在整個絕熱升溫過程中不會出現溫度的陡升，絕熱升溫速率一直維持在較低的水平。實驗是在絕熱條件下進行的，所以在實際生產中氧氣濃度可以適當提高，也能抑制硫化亞鐵的自熱、自燃。

三、預防石腦油罐氣相空間發生危險的建議

（1）提高石腦油罐內氣體混合物中的氮氣含量，控制氧含量，能有效地保證石腦油罐的安全運行。根據油罐付油速率V（m3/h）、罐內氧氣控制濃度Vo%，近似計算出氮封的流量VN（m3/h）。

利用VN=V*（20.9-V0）/20.9計算出不同氧氣控制濃度對應的氮氣流量，綜合可燃氣體爆炸極限控制、硫化亞鐵自燃防護、氮氣經濟性、設備完好情況以及系統外環境因素選擇一個合理的氮氣流量。

（2）可以通過靜罐、付油罐、收油罐罐頂氣相壓力及時有效了解氮封、呼吸閥運行情況。定期對氣相空間組成進行化驗分析，尤其是氧含量，發現問題及時調整，并做好記錄。從化驗數據看1206-T-002罐的氮封基本沒有起作用。應該檢查檢尺口、泡沫發生器、呼吸閥、緊急泄壓人孔的氣密性。

（3）定期檢查油罐設備本體及附件，著重檢查罐內靜電導線、阻火器、呼吸閥、泡沫發生器、導向鋼絲等安全附件的完好性。

（4）嚴格執行工藝卡片，禁止超溫、超限儲存油品，超速收付油品。禁止向管內通入氮氣等氣體，避免在正常生產期間落盤，這樣不僅加大油氣揮發，還易造成內浮盤損壞。

（5）按規定定期或根據生產情況進行清罐，清理罐內油泥、雜質以及腐蝕產物的沉積物，檢查罐內腐蝕情況，檢查浮盤及密封。

（6）內浮盤密封已由原囊式單密封（不浸液），改成現在的囊式浸液一次密封+舌型二次密封的結構形式，消除密封帶與油面之間的環形氣相空間，提高密封性能。在以后檢修中可以考慮將浮簡式內浮盤改成蜂窩箱全接液式內浮盤，進一步消除浮盤與油面之間氣相空間，最大限度減少油氣揮發，減少氣相空間油氣含量。

（7）考慮將四臺罐氣相聯通，減少呼吸損耗，同時氣相進油氣回收系統，對揮發油氣進行回收，減少環境污染的同時創造更大的經濟效益。endprint