不同儲(chǔ)藏溫度下重結(jié)晶錐栗淀粉的回生動(dòng)力學(xué)

謝 濤 李 英

(湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院1，湘潭 411104)(湖南工程學(xué)院圖書館2，湘潭 411104)

不同儲(chǔ)藏溫度下重結(jié)晶錐栗淀粉的回生動(dòng)力學(xué)

謝 濤1李 英2

(湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院1，湘潭 411104)(湖南工程學(xué)院圖書館2，湘潭 411104)

采用酶脫支-壓熱法復(fù)合處理制得重結(jié)晶錐栗淀粉，以相對(duì)結(jié)晶度(RC)、低溫熔融焓(ΔHi)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究了它們分別在4、25和4/25 ℃儲(chǔ)藏過程中的回生動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明：在不同儲(chǔ)藏溫度下，重結(jié)晶淀粉的RC、ΔHi隨儲(chǔ)藏時(shí)間延長(zhǎng)而增加，而Tg則逐漸降低，且都在第11或14天達(dá)到平穩(wěn)；在相同儲(chǔ)藏時(shí)間里，不同儲(chǔ)藏溫度下重結(jié)晶淀粉的RC、ΔHi差別顯著(以儲(chǔ)藏在4 ℃的最高、25 ℃的最低)，Tg的差別也比較顯著(以儲(chǔ)藏在25 ℃的最高、4 ℃的最低)。Avrami動(dòng)力學(xué)分析表明，RC、ΔHi與Tg均可用于評(píng)價(jià)重結(jié)晶淀粉在儲(chǔ)藏過程中的回生程度。

重結(jié)晶錐栗淀粉 儲(chǔ)藏溫度 理化特性 回生動(dòng)力學(xué)

淀粉是由直鏈淀粉與支鏈淀粉組成的具有結(jié)晶與無定形結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。淀粉分子與水在加熱時(shí)存在2個(gè)不同的相變過程，第1個(gè)是無定形區(qū)域的玻璃化轉(zhuǎn)變，第2個(gè)是結(jié)晶區(qū)域的熔融轉(zhuǎn)變[1]。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)，無定形區(qū)域在熱作用下遭受二級(jí)相轉(zhuǎn)變，由固定的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為黏性的橡膠態(tài)。在Tg下，淀粉分子運(yùn)動(dòng)性發(fā)生改變會(huì)顯著影響淀粉基食品的穩(wěn)定性[2-4]。淀粉回生是指糊化淀粉分子由無序態(tài)向有序態(tài)轉(zhuǎn)化的過程[2]。評(píng)估淀粉回生的一種方法是使用X-射線衍射儀(XRD)測(cè)定淀粉的相對(duì)結(jié)晶度，完全糊化的淀粉不含結(jié)晶，此時(shí)淀粉的結(jié)晶區(qū)域已全部轉(zhuǎn)化為無定形狀態(tài)。在儲(chǔ)藏過程中，無定形區(qū)域中無序的淀粉分子鏈結(jié)構(gòu)也會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻慕Y(jié)晶結(jié)構(gòu)[5]。Avrami理論已被成功地應(yīng)用于當(dāng)晶核形成的淀粉起始回生階段，也被用于測(cè)定一些淀粉凝膠的回生或重結(jié)晶速率[6-10]。先前許多淀粉回生的動(dòng)力學(xué)研究主要集中在儲(chǔ)藏過程中淀粉分子結(jié)晶度(RC)、支鏈淀粉低溫熔融焓(ΔHi)與凝膠強(qiáng)度的變化[11-16]。本研究旨在闡明回生(或儲(chǔ)藏)過程中淀粉分子的RC、ΔHi與Tg之間相互關(guān)系的基礎(chǔ)上，研究在不同儲(chǔ)藏溫度下重結(jié)晶錐栗淀粉的回生動(dòng)力學(xué)，從而為濕熱變性淀粉的回生動(dòng)力學(xué)研究提供基礎(chǔ)科學(xué)依據(jù)，并且嘗試用Tg也作為評(píng)估淀粉回生的指標(biāo)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

錐栗淀粉由實(shí)驗(yàn)室自制。普魯蘭酶(30 000 U/g)：Sigma公司；其他試劑均為分析純。D/max2500全自動(dòng)X射線衍射儀：日本理學(xué)株式會(huì)社；DSC200型差示掃描量熱分析儀：德國(guó)NETZSCH公司。

1.2 濕熱處理錐栗淀粉的回生

用20 mmol/L醋酸-醋酸鈉緩沖液配制20%(m/m)的淀粉乳，調(diào)節(jié)pH為5.0，沸水浴30 min。淀粉糊冷卻至50 ℃與普魯蘭酶溶液混合(淀粉濃度11%(m/m)，酶活50 U/g)反應(yīng)20 h，在3 000 g離心10 min沉淀用冷去離子水洗滌，如此離心-洗滌2次。所得沉淀用去離子水配成30%(m/m)的淀粉乳，121 ℃壓熱處理30 min，將所得的凝膠狀物冷卻至25 ℃，密封儲(chǔ)存在不同溫度(4、25、4/25 ℃(表示4與25 ℃每24 h交替循環(huán)))下，分別在0、1、2、3、5、7、9、11、14、17、21 d取樣進(jìn)行X-射線衍射分析與差示掃描量熱分析。

1.3 測(cè)定方法

參照文獻(xiàn)[17]和文獻(xiàn)[18]的方法，采用X射線衍射儀(掃描速率12°/min，掃描范圍5°～60°，步長(zhǎng)0.04，管壓40 kV，管流30 mA)測(cè)定相對(duì)結(jié)晶度(RC)，差示掃描量熱分析儀(掃描溫度范圍為20～180 ℃，掃描速率為10 ℃/min，以空坩堝為參比，載氣氮流速20 mL/min)分析玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和低溫熔融焓(ΔHi)。

1.4 回生動(dòng)力學(xué)分析

所有數(shù)據(jù)為3個(gè)平行試驗(yàn)的平均值，且采用SPSS 20.0進(jìn)行顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 錐栗重結(jié)晶淀粉的相對(duì)結(jié)晶度

對(duì)不同儲(chǔ)藏條件下錐栗重結(jié)晶淀粉的X-射線衍射圖譜進(jìn)行比對(duì)發(fā)現(xiàn)：在4 ℃儲(chǔ)藏時(shí)，儲(chǔ)藏0 d重結(jié)晶淀粉的晶型為A型，儲(chǔ)藏第1～7天重結(jié)晶淀粉的晶型變?yōu)閂型，儲(chǔ)藏至第9天后轉(zhuǎn)變?yōu)锽型；在25 ℃儲(chǔ)藏時(shí)，無論儲(chǔ)藏多少天，重結(jié)晶淀粉的晶型始終保持A型不變；而在4/25 ℃儲(chǔ)藏時(shí)，重結(jié)晶淀粉的晶型從儲(chǔ)藏0 d的A型依次轉(zhuǎn)變?yōu)榈?～9天的V型、第11天后的B型，它們的相對(duì)結(jié)晶度(RC)的變化見圖1。在不同儲(chǔ)藏溫度下，樣品的相對(duì)結(jié)晶度隨儲(chǔ)藏時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增加，在第11～14天達(dá)到最大。這種變化歸因于糊化淀粉分子的重結(jié)晶，也即無序直鏈淀粉與支鏈淀粉的分子重排或重組[7]。而且，在相同儲(chǔ)藏時(shí)間里，3個(gè)儲(chǔ)藏溫度下樣品重結(jié)晶后的RC相互差別非常顯著(P<0.01)，以儲(chǔ)藏在25 ℃的最低，相反以儲(chǔ)藏在4 ℃的最高。這是因?yàn)樵? ℃儲(chǔ)藏時(shí)淀粉分子的無定形區(qū)能夠持有更多的水分而具有較好的移動(dòng)性，從而強(qiáng)化了淀粉分子的重結(jié)晶過程，也即無定形區(qū)能滿足持續(xù)形成更牢固結(jié)晶結(jié)構(gòu)的條件；相反，在25 ℃儲(chǔ)藏時(shí)因水分蒸發(fā)失去了形成穩(wěn)定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的條件；在4/25 ℃儲(chǔ)藏時(shí)，只有在4 ℃儲(chǔ)藏期間才能滿足形成更穩(wěn)定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的條件，但這種條件隨著25 ℃儲(chǔ)藏期的到來以及反復(fù)次數(shù)的增多而逐漸受到削弱[8,11,19]。

圖1 重結(jié)晶淀粉在儲(chǔ)藏過程中相對(duì)結(jié)晶度的變化

2.2 錐栗重結(jié)晶淀粉的低溫熔融焓與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

在不同儲(chǔ)藏溫度下，錐栗重結(jié)晶淀粉的低溫熔融焓(ΔHi)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的變化見圖2。從儲(chǔ)藏第1天開始，在相同儲(chǔ)藏溫度下，重結(jié)晶淀粉的ΔHi逐漸增加而Tg逐漸降低，第14天時(shí)基本達(dá)到平穩(wěn)。當(dāng)儲(chǔ)藏時(shí)間相同時(shí)，3個(gè)儲(chǔ)藏溫度下重結(jié)晶后樣品的ΔHi差別顯著(P<0.05)，以儲(chǔ)藏在25 ℃的最低，相反以儲(chǔ)藏在4 ℃的最高；但3個(gè)儲(chǔ)藏溫度下重結(jié)晶后樣品的Tg介于-2.1～-4.5 ℃之間，差別也比較顯著(0.01

2.3 錐栗重結(jié)晶淀粉的回生動(dòng)力學(xué)

在儲(chǔ)藏1～11 d內(nèi)，錐栗重結(jié)晶淀粉的RC、ΔHi與Tg隨儲(chǔ)藏時(shí)間延長(zhǎng)而呈指數(shù)增加，可以采用Avrami方程進(jìn)行描述(見表1)。由表1可知，無論測(cè)量哪個(gè)指標(biāo)，其Avrami指數(shù)(n)都接近1(P>0.05)，它可用于描述結(jié)晶模式，即晶核形成與晶體生長(zhǎng)模式[8,9]。n值越接近1，表明淀粉凝膠在儲(chǔ)藏過程中瞬時(shí)成核再結(jié)晶，繼而晶體呈棒狀生長(zhǎng)[2,6,8]。速率常數(shù)(k)值在3個(gè)儲(chǔ)藏溫度下的差別較大(0.01

表1 重結(jié)晶淀粉在不同儲(chǔ)藏溫度下的Avrami指數(shù)與速率常數(shù)

2.4相對(duì)結(jié)晶度、低溫熔融焓與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的相關(guān)性

為評(píng)估相對(duì)結(jié)晶度、低溫熔融焓與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的相互關(guān)系，對(duì)所有試驗(yàn)進(jìn)行了相關(guān)性分析(見表2)。由表2可知，RC與ΔHi呈正相關(guān)，RC、ΔHi與Tg則呈負(fù)相關(guān)，前者與已有研究一致[9,19]。由于表2中所有相關(guān)系數(shù)(R2)都大于0.9，表明它們相互之間有很強(qiáng)的相關(guān)性。因RC、ΔHi用于表征淀粉在回生(或儲(chǔ)藏)過程中的回生程度或速率已有許多研究，由此可斷定Tg也可用于評(píng)價(jià)淀粉的回生度。

表2 相對(duì)結(jié)晶度、低溫熔融焓與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的相關(guān)系數(shù)

3 結(jié)論

在不同儲(chǔ)藏溫度下，樣品的相對(duì)結(jié)晶度、低溫熔融焓隨儲(chǔ)藏時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增加，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度則逐漸降低，最后都趨于平穩(wěn)。在相同儲(chǔ)藏時(shí)間里，3個(gè)儲(chǔ)藏溫度下重結(jié)晶淀粉的相對(duì)結(jié)晶度、低溫熔融焓差別顯著，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于-2.1～-4.5 ℃之間，其差別也比較顯著。回生動(dòng)力學(xué)與相關(guān)性分析表明，相對(duì)結(jié)晶度、低溫熔融焓與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有很好的相關(guān)性，都可用作儲(chǔ)藏過程中重結(jié)晶淀粉回生程度的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

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Retrogradation Kinetics of RecrystallizedCastaneahenryiStarches at Different Storage Temperatures

Xie Tao1Li Ying2

(College of Chemical Engineering,Hunan Institute of Engineering1,Xiangtan 411104)(Library of Hunan Institute of Enigineering2,Xiangtan 411104)

RecrystallizedCastaneahenryistarches were made by the recombination treatment between enzyme debranching and pressure heated.With relative crystallinity(RC),low temperature melting enthalpy(ΔHi)and glass trasition temperature(Tg)as evaluation index,their retrogradation kinetics were studied during storage at 4,25 and 4/25 ℃,respectively.The results demonstrated that,at different storage temperatures,RCand ΔHiof recrystallized starches increased with the storage time,whileTgdecreased.However,all of them reached constant after 11 or 14 days.In the same storage time,RCand ΔHiof recrystallized starches at different storage temperatures showed significant difference(the highest at 4 ℃,the lowest in 25 ℃),andTghad larger difference(the highest at 25 ℃,the lowest in 4 ℃).Avrami kinetics analysis proved thatRC,ΔHiandTgcan be used to evaluate the retrogradation degree of recrystallization starches during storage process.

recrystallizedCastaneahenryistarch,storage temperature,physicochemical properties,retrogradation kinetics

TS235.2

A

1003-0174(2017)10-0045-04

湖南省長(zhǎng)沙市科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(20156013)

2016-07-27

謝濤，男，1970年出生，教授，再生資源與食品、生物化工