改性大豆分離蛋白在黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊制備中的應用

孫 欣 黃國清 肖軍霞

(青島農業大學食品科學與工程學院，青島 266109)

改性大豆分離蛋白在黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊制備中的應用

孫 欣 黃國清 肖軍霞

(青島農業大學食品科學與工程學院，青島 266109)

將大豆分離蛋白(soybean protein isolate, SPI)與木糖按不同質量比混合，于90 ℃下反應6 h，得到美拉德反應改性的SPI，再以改性SPI和殼聚糖為復合壁材，通過復凝聚法制備黑胡椒油樹脂微膠囊，研究改性SPI對黑胡椒樹脂微膠囊包埋效果、熱穩定性等性質的影響。結果表明，當SPI/木糖質量比為2∶1時，黑胡椒油樹脂微膠囊的包埋效率、產率及80 ℃下加熱8 h后的保留率最高，分別為67.8%、72.07%和75.06%。熱重分析表明，與天然SPI相比，改性SPI進一步提高了黑胡椒油樹脂微膠囊的熱穩定性，掃描電鏡分析則表明改性SPI使微膠囊的微觀結構更加致密；氣相色譜-質譜分析表明利用改性SPI-殼聚糖制備的黑胡椒油樹脂微膠囊對烯類揮發性成分的保持能力增加。本研究為拓展SPI的應用領域、提高黑胡椒油樹脂微膠囊的穩定性提供參考。

大豆分離蛋白 殼聚糖 木糖 美拉德反應 黑胡椒油樹脂 微膠囊

黑胡椒是世界重要的熱帶香辛料作物[1]，在我國云南、海南和臺灣等地區有廣泛種植[2]，具有“香料之王”的美稱。黑胡椒油樹脂大都通過溶劑提取法生產而來。黑胡椒油樹脂中的α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等烯類揮發性成分易發生氧化和聚合反應，使其保質期較短。此外，黑胡椒油樹脂中的主要活性成分胡椒堿對光和氧極為敏感，其可以水解生成胡椒酸，光解生成異胡椒堿。這些敏感性成分嚴重影響了黑胡椒油樹脂的穩定性，從而極大限制了其在食品工業中的應用[3]。微膠囊技術能將黑胡椒油樹脂轉化為粉末狀態，可以顯著提高黑胡椒油樹脂的貯藏穩定性，這對于擴大黑胡椒油樹脂在食品工業中的應用范圍具有重要意義。

微膠囊化方法主要有噴霧干燥法[4]、溶劑蒸發法[5]、界面聚合法[6]、復凝聚法[7]和干燥浴法等。其中，復凝聚法利用2種帶不同電荷的聚電解質之間的靜電作用達到包埋芯材的目的[8]。復凝聚法操作簡單，具有較高的包埋效率和包埋產率，并可通過控制條件獲得不同的緩釋性能，因此復凝聚法同其他微膠囊技術相比具有明顯的優勢性。復凝聚法已被用于香精、魚油、維生素及防腐劑等的包埋[9]。

殼聚糖(chitosan, CH)又名(1, 4)-2-氨基-β-D-葡聚糖，是甲殼素的N-脫乙酰產物(脫乙酰基度60%以上)，是自然界中唯一的天然陽離子高聚物[10]，大豆分離蛋白(soybean protein isolate, SPI)則是一種來源廣泛、價格低廉的植物蛋白質[11]。本實驗室以SPI為聚陰離子、CH為聚陽離子通過復凝聚法制備了具有良好穩定性的辣椒紅色素微膠囊[12]。但SPI的溶解性、乳化性等功能性質比較差，這在一定程度上限制了其應用[13]。糖基化能有效改善SPI的功能性質，美拉德反應是實現蛋白質糖基化的一種重要途徑[14]。Easa等[15]使用核糖與SPI交聯并制成微膠囊，研究其對包埋的魚油的防氧化作用，結果發現魚油的保存期顯著延長且在胃蛋白酶溶液中的釋放量明顯低于其他微膠囊，表明美拉德反應改性SPI在微囊化中具有較高的應用潛力。本試驗以美拉德反應改性的SPI(Maillard reaction-modified SPI, MSPI)和CH為復合壁材，以黑胡椒油樹脂為芯材，采用復凝聚法制備黑胡椒油樹脂微膠囊，探究改性過程中SPI/木糖(xylose, Xyl)質量比對黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊包埋效果及穩定性等各種性質的影響，以期得到穩定性較高的黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

SPI：臨邑禹王植物蛋白有限公司；CH(80 mPa·S)：山東金湖甲殼制品有限公司；黑胡椒油樹脂：鄭州雪麥龍食品香料有限公司；Xyl：天津市化學試劑公司；乙酸、氫氧化鈉、鹽酸、氯仿(分析純)：萊陽市康德化工有限公司；乙醇(色譜純)：美國斯派克有限公司。

1.2 儀器與設備

UV-2000紫外可見分光光度計：上海亞榮生化儀器廠；Delta320 pH計：梅特勒-托利多儀器公司；DGX-9243電熱鼓風干燥箱：上海福瑪實驗設備有限公司；FJ2000-SH數顯高速分散均質機：上海標本模型廠；DL-5-B低速大容量離心機：上海安亭科技儀器廠；IR200傅里葉變換紅外光譜儀：上海尤尼柯儀器有限公司；FDU-1200真空冷凍干燥機：上海愛朗儀器有限公司；JSM-7500F掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社；TGA 2-SF熱重分析儀：梅特勒-托利多儀器公司；6890-5975B氣相色譜-質譜聯用儀：美國Agilent公司。

1.3 方法

1.3.1 MSPI的制備

量取90 mL 2.4% SPI水溶液5份，分別按照4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4的質量比加入Xyl(SPI∶Xyl)，混合均勻，調節pH至8.0，90 ℃下水浴加熱回流6 h使兩者發生美拉德反應。反應完成后，將反應液冷卻至室溫即得MSPI，4℃冰箱冷藏，待用。

1.3.2 黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊的制備

按1∶1.6(m/m)的比例將黑胡椒油樹脂與MSPI溶液混合，即稱取1.350 0 g黑胡椒油樹脂添加到1.3.1中制備的90 mL MSPI溶液中，65 ℃、12 000r/min乳化20 min得到均勻的O/W型黑胡椒油樹脂乳狀液。以未改性的SPI為對照，按相同的方法制備參照乳狀液。

向黑胡椒油樹脂乳狀液中緩慢加入等體積的0.6% CH溶液，調節pH值至6.3，25 ℃、300 r/min攪拌15 min，過濾得到濕微膠囊，置于-80 ℃預凍后冷凍干燥得到疏松多孔的凍干產物，輕輕擠壓直至無明顯的結塊且粉末較為均勻，即得到微膠囊粉末待測。

1.3.3 包埋效果測定

黑胡椒油樹脂的包埋效果采用微囊化效率和微囊化產率表示，其計算公式為：

微囊化效率=

1.3.3.1 黑胡椒油樹脂標準曲線的繪制

準確稱取0.250 0 g黑胡椒油樹脂，用氯仿溶解，定容于100 mL容量瓶中，振蕩搖勻得到貯備液；分別準確吸取4、8、12、16、20 mL黑胡椒油樹脂貯備液，用氯仿定溶于100 mL容量瓶中，振蕩搖勻。以氯仿為空白，在波長345 nm處測定吸光度[16]。以吸光度(A)對質量濃度(C)進行線性回歸，得到標準曲線回歸方程為：A=13.15C-0.005 5(R2=0.999 3)，見圖1。

圖1 黑胡椒油樹脂標準曲線

1.3.3.2 微膠囊中黑胡椒油樹脂總含量的測定

準確稱取黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊0.100 0 g于燒杯中，加入10 mL氯仿，室溫下以500 W的超聲功率處理20 min，靜置5 min，取其上清液用氯仿稀釋適當倍數，以氯仿為空白，在波長345 nm處測定吸光度，根據標準曲線計算微膠囊中黑胡椒油樹脂的總含量。

1.3.3.3 微膠囊表面黑胡椒油樹脂含量的測定

準確稱取黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊0.1000 g于試管中，加入10 mL氯仿，500 r/min漩渦振蕩1 min，室溫下靜置5 min，取上清液用氯仿稀釋適當倍數。以氯仿為空白，在波長345 nm處測定吸光度，根據標準曲線計算微膠囊表面黑胡椒油樹脂的含量。

1.3.4 水分含量測定

微膠囊的水分含量按照GB 50093—2002測定。稱取黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊各3份(W1)，適重，置于105 ℃烘箱中烘制恒重后取出再稱重(W2)，按公式計算含水量。

1.3.5 流動性測定

根據GB 11986—2002采用休止角法測定黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊的流動性[17]。

1.3.6 堆積密度測定

將已知重量的黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊倒入帶刻度的30 mL量筒中，讀取體積，計算單位體積微膠囊的質量。

1.3.7 熱穩定性測定

以80 ℃為代表研究黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊的耐熱性。分別稱取黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊樣品5份，每份0.100 0 g，置于80 ℃烘箱中，每隔2 h取一次樣，共持續8 h，按照1.3.3.2測定微膠囊中黑胡椒油樹脂含量，按公式計算黑胡椒油樹脂的保留率，繪制保留率變化曲線。

式中：Ai為處理i時刻后微膠囊中黑胡椒油樹脂的含量；A0為起始時刻微膠囊中黑胡椒油樹脂的含量。

1.3.8 熱重分析(TGA)

稱取黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊約3 mg，在熱重分析儀上進行測試。使用N2吹掃氣，溫度范圍為30～500 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.9 紅外光譜分析(FTIR)

稱取少量黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊與KBr按1∶100質量比混合后充分研磨、壓片后進行分析。掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，累加32次，以空氣為背景，每個樣品掃描前扣除背景，通過譜圖分析官能團吸收峰的變化。

1.3.10 掃描電鏡分析(SEM)

分別取SPI-CH為壁材和MSPI-CH為壁材的黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊，用導電膠貼于載物臺上，放入表面處理機中噴金，加速電壓為2 kV，用掃描電鏡觀察微膠囊微觀形貌。

1.3.11 氣相色譜-質譜聯用分析(GC-MS)

取黑胡椒油樹脂0.100 0 g，用無水乙醇定容于10 mL容量瓶中，編號1。將以MSPI-CH和SPI-CH為壁材制備的黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊暴露于空氣中1周后，分別稱取微膠囊各0.100 0 g，用無水乙醇定容于10 mL容量瓶中，編號為2和3。將這3份樣品漩渦振蕩3 min，室溫下以500 W的超聲功率處理20 min，用0.45 μm濾膜濾過后檢測，觀察各樣品的總離子流色譜圖，經NIST08和NIST08s譜庫進行檢索與分析，確定揮發性成分的變化。

1.3.11.1 色譜條件

DB-5MS石英毛細管柱(0.25 mm×30 m，0.25 μm)，程序升溫(初始溫度從60 ℃開始，保持3 min；以3 ℃/min升至90 ℃，以5 ℃/min升至170 ℃，以10 ℃/min升到280 ℃，保持10 min)，載氣He，進樣量1.0 μL，進樣口溫度250 ℃，分流比1∶1，色譜柱流速1∶2。

1.3.11.2 質譜條件

EI電離方式，離子源溫度220 ℃，四級桿溫度150 ℃，掃描質量范圍20～500 m/z。

1.3.12 數據處理分析

2 結果與分析

2.1 SPI/Xyl質量比對黑胡椒油樹脂微膠囊包埋效果的影響

SPI/Xyl質量比對黑胡椒油樹脂微膠囊包埋效果的影響見圖2。由圖2可知，Xyl的添加量對黑胡椒油樹脂的微囊化效率和微囊化產率均有顯著影響，隨著Xyl添加量的增加，這2個參數均呈現先增加后下降的趨勢，且在SPI/Xyl質量比為2∶1時，微膠囊的包埋效率及產率最大。

注：同一系列的數據字母相同表示差異不顯著(P>0.05)，下同。圖2 SPI/Xyl質量比對黑胡椒油樹脂包埋效果的影響

這可能是SPI通過美拉德反應與Xyl結合，使改性產物兼具蛋白質和糖的優點，既具有和油相結合的能力，同時保留足夠多的基團與水結合。隨著Xyl含量的增加，SPI的美拉德反應程度增加，糖基化蛋白質的乳化活性和乳化穩定性都有所改善，蛋白質在油水界面具有較適宜的構象，能更好地發揮乳化作用。但是當Xyl添加過量時，微膠囊的包埋效率及產率均下降，可能是由于糖基化達到一定程度后，分子空間位阻效應增強以及分子間二硫鍵減少，導致SPI乳化能力下降，致使包埋效率及產率降低[18]。

2.2 SPI/Xyl質量比對黑胡椒油樹脂微膠囊部分性質的影響

SPI/Xyl質量比對黑胡椒油樹脂微膠囊部分性質的影響見表1。以SPI-CH和MSPI-CH為壁材制備的黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊的含水量均在2%～3%之間，休止角均在30°～45°之間，表明SPI的改性對黑胡椒油樹脂微膠囊的水分含量和流動性無明顯影響。休止角在30°以下表明粉末流動性好，30°～45°表明粉末流動性較好，45°～60°表明流動性一般，而高于60°則表明流動性差[19]，因此利用MSPI制備的黑胡椒油樹脂微膠囊的流動性較好。以天然SPI-CH和MSPI-CH為壁材的黑胡椒油樹脂微膠囊的堆積密度在0.1～0.2 g/mL之間。美拉德反應過程中木糖的添加量對黑胡椒油樹脂微膠囊的堆積密度有一定影響。

表1 SPI/Xyl質量比對黑胡椒油樹脂微膠囊部分性質的影響

2.3 SPI/Xyl質量比對黑胡椒油樹脂微膠囊熱穩定性的影響

SPI/Xyl質量比對黑胡椒油樹脂微膠囊在80 ℃下的穩定性影響見圖3。由圖3可知，美拉德反應過程中Xyl的添加量對黑胡椒油樹脂微膠囊在80 ℃下的穩定性有顯著影響。當在80 ℃貯藏8 h后，SPI/Xyl比例為2∶1時微膠囊中的黑胡椒油樹脂保留率要顯著高于未改性SPI形成的微膠囊，這與圖2中包埋效率和產率的測定結果一致，而在其他SPI/Xyl比例下制備得到的微膠囊與對照相比無顯著差異甚至有所降低。這可能是由于SPI與Xyl之間適當的美拉德反應使得微膠囊壁材的致密性增強，在儲藏過程中壁材結構瓦解緩慢，致使保留率較高。美拉德反應程度過高過低均使微膠囊在儲藏過程中壁材破壞速度較快[20]。這表明，美拉德反應發生的程度對于所得美拉德反應產物的包埋性能有重要影響。

圖3 SPI/Xyl質量比80 ℃下黑胡椒油樹脂微膠囊的穩定性影響

2.4 SPI/Xyl質量比對黑胡椒油樹脂微膠囊TGA的影響

SPI/Xyl質量比對黑胡椒油樹脂微膠囊TGA的影響影響見圖4。由TGA曲線可知，在150～350 ℃范圍內，以MSPI-CH為壁材的微膠囊質量保留率均高于以SPI-CH為壁材的微膠囊，這一階段質量損失主要是由于芯材及壁材的熱分解所致，表明SPI與Xyl發生了美拉德反應并引入了新的化學鍵，導致其熱分解速度變慢：且在該溫度范圍內，SPI/Xyl比例為2∶1時的質量損失最小，表明微膠囊的結構最為致密，這與圖3中的結果一致。

圖4 SPI/Xyl質量比對黑胡椒油樹脂微膠囊TGA圖譜的影響

2.5 SPI/Xyl質量比對黑胡椒油樹脂微膠囊FTIR圖譜的影響

SPI/Xyl質量比對黑胡椒油樹脂微膠囊FTIR圖譜的影響見圖5。蛋白質酰胺Ⅰ帶在1 700～1 600 cm-1范圍內(主要是C=O伸縮振動)有吸收；酰胺Ⅱ帶在1 600～1 500 cm-1范圍內(主要是C-N伸縮振動和N-H彎曲振動)有吸收[21]。蛋白質二級結構的變化由酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶紅外吸收峰的變化反映。與Xyl發生美拉德反應后，SPI酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶發生了移動，酰胺Ⅰ帶紅移，SPI-CH復凝聚微膠囊的波長為1 600.21 cm-1，MSPI-CH復凝聚微膠囊(SPI/Xyl=2∶1)的波長為1 626.25 cm-1；酰胺Ⅱ帶紅移，天然SPI-CH復凝聚微膠囊的波長為1 563.08 cm-1，MSPI-CH復凝聚微膠囊(SPI/Xyl=2∶1)的波長為1 563.57 cm-1，說明糖基化使SPI的-NH2發生了變化。

圖5 SPI/Xyl質量比黑胡椒油樹脂微膠囊FTIR圖譜的影響

以天然SPI-CH為壁材與以MSPI-CH為壁材的黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊吸收峰的種類基本相同，這表明美拉德反應不會影響SPI與CH之間的靜電相互作用。

2.6 SPI/Xyl質量比對黑胡椒油樹脂微膠囊微觀結構的影響

以SPI/Xyl質量比2∶1為代表研究了MSPI對黑胡椒油樹脂微膠囊微觀結構的影響，結果見圖6。由圖6可知，黑胡椒油樹脂微膠囊具有不規則圓球狀的微觀結構，與天然SPI-殼聚糖復凝聚微膠囊相比，利用MSPI制備的微膠囊結構更加致密、規則，表明對SPI進行美拉德反應改性可以改善相應微膠囊的微觀結構。

圖6 SPI/Xyl質量比對黑胡椒油樹脂微膠囊微觀結構的影響

2.7 SPI/Xyl質量比對黑胡椒油樹脂微膠囊組成的影響

SPI/Xyl質量比對黑胡椒油樹脂微膠囊的成分的影響見表2，黑胡椒油樹脂中檢測到的揮發性成分與盛琳等[23]的報道基本相同。與游離黑胡椒油樹脂(樣品1)相比，微囊化后部分物質如檜腦、正十五碳醛酸等未檢出，表明微囊化過程中這些成分發生了損失，使其無法檢出。另外，與游離黑胡椒油樹脂相比，MSPI-CH黑胡椒油樹脂微膠囊(樣品2)和天然SPI-CH黑胡椒油樹脂復凝聚微膠囊(樣品3)中均未檢測出新的物質，表明微囊化并不會引入新的揮發性成分。

由表2可以看出，MSPI-CH和SPI-CH制備的微膠囊對黑胡椒油樹脂中揮發性成分的保護能力具有一定的差別。香芹烯、α-蒎烯、β-蒎烯、石竹烯、β-欖香烯及亞油酸乙酯在MSPI-CH復凝聚微膠囊中均可以檢出，而在天然SPI-CH復凝聚微膠囊中卻未檢出，表明前者對揮發性成分，尤其烯類物質具有更好的包埋能力。這可能是由于美拉德反應改變了SPI表面的功能基團，使其對有機物質尤其是烯類的吸附能力增加。因此，美拉德反應改性可以明顯提升SPI-CH復凝聚體系對黑胡椒油樹脂揮發性成分的保持能力。

表2 SPI/木糖質量比對黑胡椒油樹脂微膠囊組成成分的影響

注：a樣品的制備條件見1.3.11；ND表示未檢出。

3 結論

SPI與Xyl發生美拉德反應后制備得到MSPI，以MSPI與CH為復合壁材，通過復凝聚法制備黑胡椒油樹脂微膠囊。當SPI/Xyl質量比為2∶1時，黑胡椒油微膠囊的包埋效果最好，包埋效率和產率分別為67.8%和72.07%，80 ℃下貯藏8 h其保留率為75.06%。MSPI對微膠囊的水分含量和流動性無顯著影響，但對堆積密度稍有影響。熱重分析表明以MSPI-CH為壁材制備的微膠囊比SPI-CH為壁材時的穩定性高。美拉德反應改性對SPI與CH之間的靜電相互作用沒有影響，但是使微膠囊的微觀結構更加致密，且對烯類揮發性成分的保持能力增加。因此，對SPI進行美拉德反應改性可有效提高通過SPI-CH復凝聚體系制備的黑胡椒油樹脂微膠囊的貯藏穩定性。

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The Application of Modified Soybean Protein Isolate on the Microencapsulation of Black Pepper Oleoresin by Complex Coacervation

Sun Xin Huang Guoqing Xiao Junxia

(College of Food Science and Engineering, Qingdao Agriculture University, Qingdao 266109)

In this paper, soybean protein isolate (SPI) was mixed with xylose in different mass ratios and then allowed to react at 90 ℃ for 6 h to yield the Maillard reaction-modified SPI. The resultant Maillard reaction products were collected and used to microencapsulate black pepper oleoresin through coacervation with chitosan. The effects of SPI to xylose mass ratio in the Maillard reaction on the microencapsulation performance and thermal stability of the resultant microcapsules were studied. The results indicated that the SPI to xylose mass ratio of 2∶1 contributed to the highest microencapsulation efficiency, microencapsulation yield, and oleoresin retention against the 8 h-storage in 80 ℃, with values of up to 67.8%, 72.07% and 75.06% respectively. Compared with native SPI, the modification greatly improved the thermal stability and microstructure compactness of the microcapsules according to thermogravimetric analysis and scanning electron microscope observation. Gas chromatographic-mass spectrometry showed that the microcapsules prepared with Modified SPI was more effective in retaining volatile compounds especially alkenes. This work provided a theory basis for extending the application of SPI and increasing the stability of black pepper oleoresin microcapsules.

soybean protein isolate,chitosan, xylose, Maillardreaction, black pepper oleoresin, microencapsulation

TS205.9

A

1003-0174(2017)10-0066-07

國家自然科學基金(31571890)，山東省自然科學基金(ZR2015CM037)

2016-10-09

孫欣，女，1996年出生，碩士，食品組分穩態化技術

肖軍霞，女，1977年出生，教授，食品組分穩態化技術