PbO2/Ti陽極氧化苯酚的有效電流表征及階段反應動力學

王立章，伍波，李鵬，趙玉，李哲楠，楊勝翔，趙躍民

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PbO2/Ti陽極氧化苯酚的有效電流表征及階段反應動力學

王立章1，伍波1，李鵬1，趙玉1，李哲楠1，楊勝翔1，趙躍民2

(1. 中國礦業大學環境與測繪學院，江蘇徐州，221116；2. 中國礦業大學化工學院，江蘇徐州，221116)

采用X線衍射(X-ray diffraction, XRD)和掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)對以電鍍法制備的PbO2/Ti陽極進行表征，以陽極氧化電流占比系數描述苯酚氧化與析氧反應之間的影響機制，并基于法拉第定律建立描述有機物氧化進程的通用階段反應動力學模型；在不同電流密度和進水流量條件下進行苯酚陽極氧化實驗。研究結果表明：電極表面晶相主要為-PbO2，晶粒平均直徑為50.23 nm，形成的團聚體粒徑在5~10 μm之間。PbO2/Ti陽極析氧電位約為1.78 V；液相中苯酚的存在可抑制氧氣析出，且析氧反應電阻由無苯酚情況下的148.3 Ω增大至195.9 Ω?；貧w分析和檢驗結果證明理論預測值與實驗數據之間具有一致性。

PbO2/Ti；陽極氧化；有效電流；階段反應動力學；苯酚

電極是電化學反應的核心；具體到水處理范疇，陽極氧化和析氧反應同時進行，高析氧電位(oxygen evolution potential, OEP)陽極的優選成為有機物高效降解的前提?；诖?，具有極高OEP(2.3 V vs. SCE)的摻硼金剛石電極(boron doped diamond，BDD)被廣泛研究[1?3]，但高昂的造價限制了此類電極的工程應用；與BDD電極相比，廉金屬氧化物PbO2陽極在中性溶液中OEP可達1.75 V(vs. SCE)以上，但因其成本低、制備條件要求不高而備受工業界青睞，因而對其進行研究極具工程參考價值[4]。另一方面，為準確調控陽極氧化進程，建立精確描述有機物氧化進程動力學模型至關重要。當前多數研究仍采用一級反應動力學或響應面法進行實驗數據處理[5?6]，這種基于結果的研究方法不能預測反應過程，更不能充分指導電化學反應器的精確設計。為改變這種狀況，DOMINGUEZ等[1?2]基于電化學反應本征動力學提出了“反應控制?擴散控制”兩階段相結合的有機物陽極氧化機制，其模型認為在反應控制條件下有機物濃度可實現線性降低(即有機物氧化所需理論電流和輸入電流相等)；該理論特別適合于描述BDD陽極氧化過程，但對其他電極材料并不能完全適用：如通過對王雅瓊等[4]、ZHAO等[7]分別采用高析氧電位陽極PbO2和SnO2氧化苯酚、苯甲酸所得的實驗結果進行分析發現：即使在反應控制階段，按照法拉第定律計算所得的理論電流與輸入電流數值有較大偏差，但其比值一直為常數。這表明，電極過程中輸入電流并非完全用于氧化有機物，應該存在與陽極本征析氧特性相關聯的宏觀參數決定這一進程；因而，充分考慮陽極析氧和有機物氧化之間的關聯性成為建立準確描述有機物陽極氧化進程動力學通用模型的關鍵。本文作者采用X線衍射(X-ray diffraction，XRD)和掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)對電沉積法制備的PbO2/Ti陽極進行物相表征；然后通過循環伏安法(cyclic voltammetry，CV)和極化測試手段分析所制備陽極在濃度為0.211 mol/L Na2SO4溶液中的催化活性和析氧能力；同時，對電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)進行擬合分析，得到Nyquist等效電路各元件具體數值用以反映體系中有機物氧化和析氧活性之間的關聯性。同時，根據提出的表征電極催化活性的陽極氧化電流占比系數，結合法拉第定律和電化學反應本征動力學建立通用于各種陽極材料的有機物氧化階段反應動力學，以期為電氧化進程預測提供理論依據。最后，以在多種實驗條件下所獲得的苯酚氧化實驗結果對建立的動力學模型進行詳細的驗證。

1 材料和方法

1.1 PbO2/Ti陽極制備

PbO2/Ti陽極制備主要步驟如下：1) 把鈦板放入10%(質量分數)NaOH溶液中加熱微沸2 h除油；2) 除油后的鈦板先在10%(質量分數)H2SO4中浸泡1 h，然后用10%(質量分數)草酸溶液微沸酸蝕至溶液呈紅棕色；3) 經預處理的鈦板作為陽極，不銹鋼為陰極，電鍍電位為2.25 V，電鍍時間為4 h，混合鍍液成分組成為0.5 mol/L Pb(NO3)2，0.2 mol/L Cu(NO3)2，0.1 mol/L HNO3和0.04 mol/L NaF。電鍍反應如下。

陽極反應：Pb2++2H2O→PbO2+4H+；

陰極反應：Cu2++2e→Cu。

1.2 PbO2/Ti陽極物相表征及性能測試

陽極表面形貌采用美國FEI公司Quanta 250型環境掃描電子顯微鏡系統在高真空下測定。電極表面晶體結構表征在德國Bruker公司D8 Advance X線衍射儀上完成；測試電壓和電流分別為40 kV和30 mA, 掃描速度為0.1 s/步，以銅靶為輻射源。

應用CS350型電化學工作站，采用標準三電極體系進行陽極電化學性能測試。以制備的PbO2/Ti陽極為工作電極，其測試尺寸(長×寬)為2 cm×2 cm和 4 cm×4 cm的鉑片作為對電極，參比電極為飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE)。CV、極化和EIS測定均在25 ℃的0.211 mol/L Na2SO4溶液和含有600 mg/L苯酚的Na2SO4溶液2種條件下完成；其中CV和極化曲線掃描速度分別為20 mV/s和10 mV/s，掃描電位范圍分別為0~2.0 V和0~2.5 V；EIS工作條件為：測試電位1.80 V，交流振幅10 mV，頻率范圍為100 kHz~0.01 Hz。

1.3 苯酚陽極氧化實驗

陽極氧化液相采用去離子水加入質量濃度為600 mg/L的苯酚(99.5%純度)配制而成；以Na2SO4作為支持電解質，濃度為0.211 mol/L。處理單元主體長×寬×高為10 cm×5 cm×15 cm，反應區有效容積為0.5 L；以制備的PbO2/Ti作為陽極，Ti板作為陰極，電極尺寸(長×寬)為10 cm×10 cm，極板間距為5 cm；反應流程由8個相同的處理單元組成，每一單元均配置型號為BT100?12數顯恒流泵。直流電源型號為KXN?1540D，可提供0~15 V的電壓和0~40 A的電流輸出值。采用恒溫水浴保持反應溫度為25 ℃；在進水流量為0.6 L/h，改變電流密度為50 A/m2和100 A/m2以及為80 A/m2，在流速為1.0 L/h和2.0 L/h的條件下分別進行苯酚陽極氧化實驗。在每一處理單元出水口處取樣，過濾后進行數據分析。

1.4 分析方法

采用Scherrer公式計算制備的PbO2/Ti陽極表面晶體粒徑[8]：

式中：為Scherrer常數，取0.89；為X線的波長；為衍射峰半高峰寬；為衍射角度。

擴散系數的獲取方法參照文獻[9]，PbO2/Ti陽極氧化苯酚傳質系數m的計算式為[10?11]

式中：和分別為Reynolds數與Schmidt數；為Faraday常數；0為原水有機物濃度；e和0分別為反應器當量直徑和有效反應區高度。

以COD(chemical oxygen demand, 化學需氧量)指標描述苯酚陽極氧化效果，采用標準方法進行測 試[12]。為驗證理論模型與實際處理的吻合程度，對預測數據和實驗結果進行回歸分析和檢驗；相關系數2和D分別采用式(3)和(4)進行計算[13?14]：

2 結果與討論

2.1 物相表征

圖1(a)所示為PbO2/Ti陽極XRD圖譜。由圖1(a)可看出：當2為25.4°，32.01°和40.68°時出現3個強峰，分別對應于(110)，(101)和(211) 3個晶面，根據JCPDS 65?2826標準卡數據對比得知這是-PbO2的典型特征峰；-PbO2的存在能夠大幅度提高陽極電化學活性，快速氧化有機污染物[15?16]。基于3個晶面衍射峰的半高峰寬并采用式(1)計算得晶粒分別為55.4，53.9和41.4 nm，平均粒徑為50.23 nm。由圖1(a)還可得2為36.37°和77.08°時的PbO衍射峰，說明在電極表面存在-PbO2和PbO這2種物質，但還原態Pb2+會增加無效電流，降低電流效率，進而在較大程度上影響陽極的氧化能力。圖1(b)所示為PbO2/Ti陽極表面的SEM圖。由圖1(b)可知：電極表層由排列緊密、具棱角的團聚體構成，顆粒與基體之間在掃面區域內未出現明顯的空洞，這種結構有利于阻止活性氧的滲入，進而起到保護基底、防止TiO2生成的作用。團聚體大小分布基本均勻，顆粒直徑為5~10 μm，可有效增加陽極比表面積；這也表明較小粒徑的晶粒易于在鈦板酸刻蝕麻面層有序沉積生長。

2.2 電化學性能分析

2.2.1 CV曲線與極化測試

圖2(a)所示為制備的PbO2/Ti陽極在濃度為0.211 mol/L的Na2SO4溶液中的CV曲線。由圖2(a)可知：當液相中無苯酚時，存在明顯的氧化/還原峰，峰電位分別為1.54 V和0.53 V，這由Pb2+/Pb4+電對之間的相互轉化引起[17?19]；電位大于1.78 V后析氧反應開始發生，饋電流急劇增加。當液相中加入苯酚后，并未出現明顯的苯酚氧化峰，表明中性溶液中PbO2/Ti陽極表面不能發生苯酚直接氧化反應，這可能由于苯酚易于在電極表面吸附，進而阻礙了電荷向電極本體的滲透，致使Pb2+/Pb4+電對在反應區電勢范圍內饋電流有所下降；同時，電位超過1.78 V后饋電流增加，且增加量遠大于無苯酚時的情況，這可能由析氧反應和羥基自由基(·OH)的大幅度產生引起。CV曲線測試結果說明，中性溶液中苯酚發生間接氧化，苯酚氧化和水分解副反應同時發生，陽極析氧電位越高，析氧反應抑制效果越明顯，電氧化效率將會越高。

(a) PbO2/Ti陽極XRD譜；(b) PbO2/Ti陽極SEM譜

(a) 掃速20 mV/s時PbO2/Ti陽極的CV曲線；(b) 掃速10 mV/s時PbO2/Ti陽極的極化曲線

圖2(b)所示為極化曲線。由圖2(b)可知：在中性溶液條件下PbO2/Ti陽極的析氧電位約為1.78 V，與其他研究者的結論基本一致[20?21]。但由于實際運轉條件下，為獲得較大的電流密度，操作電壓遠大于析氧電位，造成有機物氧化和析氧2種反應并存。因此，選用高析氧電位陽極是提高電催化氧化效率的關鍵因素。

2.2.2 EIS測試

測得EIS譜圖并采用ZSimpWin軟件對Nyquist等效電路進行擬合可得各電路元件參數，能有效地表征電化學反應狀況[22?23]。圖3所示為在1.80 V時PbO2/Ti的EIS圖譜。圖中，以阻抗的實部為橫坐標，以阻抗的虛部為縱坐標。由圖3可知：在液相無苯酚條件下，電極表面主要發生析氧反應；而當含有苯酚時，析氧和有機物氧化共存，此時，若析氧阻力加大，將會增加有機物反應有效電流，反之亦然。故本研究分別采用s(ecec)(dl(oe))和s(ecec)(dloe(oW))電路擬合2種測試結果，其中s為溶液電阻，其數值與液相性質和工作電極與對電極之間的距離有關；ec為PbO2/Ti陽極的涂層與Ti基體之間的電阻；oe和o分別為析氧電阻和苯酚氧化電阻；為Warburg 阻抗；為常相位角，為表征電容參數發生偏離時的物理量。電路各元件擬合結果見表1。擬合結果表明：無苯酚時，oe較小，為148.3 Ω；有苯酚時，析氧進程被大幅度抑制，oe增加為195.9 Ω，增加比率達到32%，這能提高苯酚氧化的有效電流。由表1還可看出：在2種情況下，溶液電阻分別為14.8 Ω和16.7 Ω，相差不大；電極電阻分別為379.6 Ω和412.0 Ω，也在誤差允許范圍之內，表明擬合電路較為適合。

鑒于析氧、有機物氧化的電路并聯性質，在宏觀操作條件下，當電流密度為時，用于苯酚氧化的有效電流密度ef可表示為

1—Na2SO4溶液；2—含苯酚Na2SO4溶液。

表1 1.80 V時PbO2/Ti陽極EIS圖譜擬合電路元件數值

令氧化電流占比系數=oe/(oe+o)。由式(5)可知：增加析氧電阻，即采用高析氧電位陽極，或減小有機物氧化電阻，即采取相應手段如投加催化劑等均能增加氧化反應有效電流，有利于提高反應速率。采用表1擬合數據計算得到，制備的PbO2/Ti陽極在中性條件下，當氧化苯酚輸入電流為時，用于有效反應的電流為0.75。

2.3 苯酚陽極氧化

2.3.1 階段反應動力學模型

上述分析表明，用于有機物氧化的有效電流僅為輸入電流的一部分，與陽極的析氧能力相關聯；因此，由法拉第定律并代入氧化電流占比系數可得有機物氧化速率表達式為

式中：為陽極氧化反應電荷轉移數量。根據電化學反應本征動力學，有機物的陽極氧化可分為反應控制和擴散控制2個階段，可由與極限電流密度lim之間的關系界定，2種情況對應的判據分別為≤lim和＞lim；而在擴散控制時，用于電氧化反應的有效電流為極限電流密度。據此，式(6)轉化為

式中：()表示反應時間為時的出水有機物濃度；為操作電流密度與起始極限電流密度(m0)的比值，

式(7)的邊界條件為=lim，故兩反應階段的邊界濃度()Cr為

對于流經式反應器，在連續流狀態下取與電場方向平行的微元進行物料衡算得

式中：0為反應器的極板間距。將式(7)代入式(10)，應用邊界條件式(9)并積分得到

將式(9)代入式(11)，計算得到到達兩反應階段的邊界時間Cr為

在上述理論分析中，存在兩反應階段的前提條件為≤m0，即≤1/；當＞1/時，電氧化過程始終處于擴散控制狀態，則采用如上所示的方法進行分析可得出水濃度理論計算式為

式(13)表明只有當操作電流密度足夠大且超出起始極限電流密度時，有機物的陽極氧化進程才能表現為一級反應；尤其是采用析氧電位較低的陽極如IrO2，RuO2和碳電極時，可能由于氧化電流占比系數較小，即使在較大的操作電流密度下，電化學反應仍能有序地呈現反應控制和擴散控制2個階段。

2.3.2 苯酚的電氧化

在不同電流密度與進水流量條件下進行了苯酚陽極氧化實驗。由圖4(a)可知：較大的操作電流密度可提高反應速率、降低出水COD質量濃度。這是由于增加電場強度可加快有機物自液相向電極表面的擴散速率而強化傳質進程，所得實驗結果與文獻[24?25]所反映的趨勢一致；而圖4(b)反映出在相同的電流密度下，加大進水流速也可減小同一反應時間的出水有機物濃度，進而達到提高陽極氧化效率的效果。

上述實驗結果均可采用階段反應動力學進行定量闡釋。由式(2)可得：當電流密度為50 A/m2時，m=2.55×10?6 m/s；增加電流密度至100 A/m2時，m=3.92×10?6 m/s，后者僅為前者的1.54倍，傳質系數的變化與電流密度不呈線性關系。據此，計算得到50 A/m2時的為1.08 (＜1/=1.33)，苯酚氧化進程起先處于反應控制階段，結束終點Cr為1.27 h，而后有機物向陽極表面的擴散機制占主體；而100 A/m2時為1.56，有效電流密度已超過起始極限電流密度64.27 A/m2，致使苯酚氧化一直處于擴散控制狀態，盡管其去除量高于50 A/m2時的情況，但其氧化效率已經遠低于前者；由建立的動力學模型推斷，若進一步增加電流密度，很可能出現有機物去除量下降的狀況，PANIZZA等[26]采用BDD陽極氧化2-萘酚時有效地捕捉到了這種現象。式(2)還反映出流速可通過數作用于傳質系數，增加流速會提高m；與流速1.0 L/h時的m為3.69×10?6 m/s相比，2.0 L/h時m為4.59×10?6 m/s，有機物自本體溶液向陽極表面的擴散進程得到較大幅度提高，因此，在相同的操作電流密度條件下，后者的氧化效率將遠大于前者的氧化效率。上述理論分析與圖4中實驗數據反映的趨勢完全相同。表2所示為實驗數值和模型預測值之間的回歸分析和檢驗結果。由表2可知：在所有反應條件下，2在0.984 4和0.998 4之間浮動，吻合程度相當高；同時，只有2.0 L/h時進行苯酚氧化時置信水平為95%，其余均高達99%，證明了理論與實驗數值之間的高度相關性。實驗分析表明，本研究所建立的階段反應動力學能夠準確預測多種反應條件下苯酚氧化進程的COD質量濃度變化趨勢，也證明了模型中引入氧化電流占比系數的必要性和準確性。

(a) 電流密度(流量q=0.6 L/h)；(b) 進水流量(電流密度J=80 A/m2)

表2 PbO2/Ti陽極氧化苯酚的實驗、預測值之間的回歸分析和F檢驗結果

3 結論

1) 加入NaF采用電鍍法所制備的PbO2/Ti陽極，表面主要晶型為-PbO2，間雜少量PbO；計算得到晶粒平均粒徑為50.23 nm，晶粒可形成直徑為5~10 μm的團聚體，可在鈦板酸刻蝕麻面層有序沉積、固著。

2) 所制備的PbO2/Ti陽極具有較高的電氧化活性，析氧電位達到1.78 V，但中性條件下苯酚不能在陽極表面發生直接氧化；析氧過程與苯酚氧化過程共存，氧氣的析出減小了苯酚氧化的有效電流。

3) 當液相中含有苯酚時，在電位為1.80 V時EIS圖譜可采用等效電路圖s(ecec)(dloe(o))描述，通過擬合可得各電路元件參數。鑒于析氧、有機物氧化反應可同時發生，引入氧化電流占比系數表征苯酚氧化的有效電流。

4) 基于法拉第定律和電化學反應本征動力學，引入系數建立了通用條件下的有機物陽極氧化階段反應動力學；該模型可對各種實驗條件下的出水COD質量濃度進行精確預測。

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(編輯 楊幼平)

Quantitative characterization of effective current and step-reaction kinetics toward electro-oxidation of phenol on PbO2/Ti anode

WANG Lizhang1, WU Bo1, LI Peng1, ZHAO Yu1, LI Zhenan1, YANG Shengxiang1, ZHAO Yuemin2

(1. School of Environment Science and Spatial Informatics,China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China; 2. School of Chemical Engineering and Technology, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)

The electroplating method was employed for preparation of PbO2/Ti anode, which was determined by the X-ray diffraction (XRD) analysis and scanning electron microscope (SEM) characterization. A novel parameter, defined as fractional current applied to effective oxidation was proposed to describe the relation between the oxygen evolution and anodic oxidation of organic compounds. Then, step-reaction kinetics was achieved via Faraday’s law by introducing the parameter. Phenol electro-oxidation experiment was carried out at different applied current densities and flow rates. The results show that the main content of the coating material on Titanium (Ti) is-PbO2with average crystal size is about 50.23 nm, and these grains can effectively grow to form aggregate with particle size of 5 μm to 10 μm even dispersed on the Ti plate. The oxygen evolution potential of the prepared PbO2/Ti anode is 1.78 V or so, and phenol can decrease oxygen evolution rate by increasing the resistance of water decomposition to 195.9 Ω, which is much higher than that in Na2SO4solution (148.3 Ω). The regressive analysis and-test results confirm that the model prediction can satisfactorily match the experimental data.

PbO2/Ti; anodic oxidation; effective current; step-reaction kinetics; phenol

10.11817/j.issn.1672?7207.2017.10.004

X703.1；O646

A

1672?7207(2017)10?2583?07

2016?10?22；

修回日期：2017?02?09

江蘇省重點研發計劃項目(BE2017640)；徐州市科技計劃項目(KC16SS090)(Project (BE2017640) supported by the Key Research & Development Plan of Jiangsu Province; Project (KC16SS090) supported by the Xuzhou Science and Technology Plan Project)

王立章，博士，副教授，從事環境功能材料和電化學水處理技術研究；E-mail：wlzh0731@126.com