Ti/SiO2納米復合改性聚苯硫醚短纖維的研究

李文俊，張蕊萍

(1.蘇州金泉新材料股份有限公司，江蘇 蘇州 215531；2.太原理工大學，山西 太原 030024)

Ti/SiO2納米復合改性聚苯硫醚短纖維的研究

李文俊1，張蕊萍2

(1.蘇州金泉新材料股份有限公司，江蘇 蘇州 215531；2.太原理工大學，山西 太原 030024)

高性能PPS纖維的高溫易氧化制約了其在高溫過濾領域的推廣應用，項目研發制備了Ti/SiO2納米復合改性PPS纖維，利用SEM、XRD、OIT和耐酸熱等方法對純PPS纖維與復合改性PPS纖維的結構和性能進行了表征。結果表明Ti/SiO2能夠較好的分散在PPS基體中，并與之相容，提高了PPS的整體韌性；納米復合Ti/SiO2起到了異相成核劑的作用，使PPS的結晶溫度高移14.07 ℃，結晶成核能力增強，相同的工藝條件下，結晶度提高了14.8%；改性PPS纖維的初始分解溫度和失重5%分解溫度分別高移10.4 ℃和19.8 ℃，明顯提高了纖維的熱穩定性；動態OIT和耐酸熱結果表明，改性PPS纖維的耐高溫氧化性能提高，與國際先進PPS纖維持平，可以替代進口。

改性PPS短纖維；Ti/SiO2納米復合；改性

近年來，隨著我國工業化、城鎮化的不斷推進和能源資源的持續消耗，大氣污染日益嚴重，以可吸入顆粒物(PM10)、細顆粒物(PM2.5)為特征污染物的區域性大氣環境問題日益突出。聚苯硫醚纖維具有良好的力學性能、耐化學腐蝕性、阻燃性、熱穩定性和絕緣性，是節能環保高溫過濾領域的首選原料。

高性能PPS纖維被列入國家戰略性新興產業，降低PM2.5是《國家環境保護“十三五”規劃基本思路》的重大戰略任務與目標。PPS纖維是袋式除塵的核心材料，但我國PPS纖維產品均為中低端常規PPS纖維，其耐高溫、耐氧化性差，除塵效率較低，使用壽命遠低于國際水平，無法滿足市場的高品質需求，已成為制約PPS纖維進一步推廣應用的瓶頸。據統計，國內高溫濾袋用PPS纖維50%以上依賴進口，其中高端濾袋90%以上采用東麗、東洋產品。

因此，耐高溫、耐氧化PPS纖維的研發及產業化是當前研究的重點。為了提高PPS纖維的高溫抗氧化性能，項目研究制備了Ti/SiO2改性PPS纖維，并對改性前后PPS纖維的結構和性能進行了對比，為耐高溫改性PPS纖維的推廣應用奠定了良好的基礎，并打破發達國家對高端PPS纖維的長期壟斷，填補國內空白。

1 試驗部分

1.1 儀器

雙螺桿擠壓機，自行研發的改性PPS短纖維中試生產線。

1.2 原料

聚苯硫醚樹酯(粉料)，Ti/SiO2復合納米材料(自制，平均粒徑20-50 nm，比表面積120 m2/g)。

1.3 制備方法

工藝流程 納米復合材料制備→粉料改性造粒→粒料篩選輸送→結晶干燥→擠壓機熔融→過濾→計量→組件紡絲→環吹冷卻→上油、集束→盛絲桶→平衡→集束→后牽伸→卷曲→烘干、定型→切斷→打包→成品。

2 結果與討論

2.1微觀結構

圖1所示為改性前后PPS母粒的拉斷面SEM圖，從圖(a)可以看出，純PPS母粒的斷口光潔，沒有雜質和氣孔氣泡存在。從斷口形貌上來看，沒有明顯的拉斷“韌窩”花樣，表明材料的脆性較高。相比圖(a)，圖(b)存在“韌窩”花樣，屬于韌性斷裂口，表明添加納米材料可以對PPS起到增韌的效果。從圖(b)可以看出，添加的納米材料在PPS基體中分散性均勻良好，無明顯的團聚體出現；納米材料與PPS基體間的界面模糊，表明添加的材料與PPS的相容性良好。

2.2 結晶性能

圖2所示為改性前后PPS纖維的DSC升溫曲線圖，根據圖2計算得到表1。由表1可以看出，在相同的降溫條件下，改性PPS纖維較純PPS纖維的過冷度小13.74 ℃。過冷度的大小能直觀的反應高聚物的結晶成核能力，過冷度越小，高聚物越容易形成晶核，結晶度趨大；過冷度越大，高聚物越難形成晶核，結晶度趨小。改性PPS纖維的結晶起始溫度較純PPS纖維向高溫方向移動，表明改性PPS纖維成核能力大于純PPS纖維。

(a)純PPS母粒

(b)1.0 wt%改性母粒圖1 改性前后PPS母粒的斷面SEM圖

圖2 改性前后PPS纖維的DSC曲線

相同的制備工藝下，改性PPS纖維的結晶度較純PPS高14.8%，其原因在于添加的納米材料起到了異相成核劑的作用。同時，還可以看出，改性前后纖維的熔點相近，但是改性PPS纖維的熱結晶起始溫度較純PPS纖維高14.07 ℃，在較高的溫度下，改性PPS纖維大分子運動速率較快，結晶與解結晶的速率均較快，導致其結晶尺寸較小，而純PPS結晶纖維成核能力較小，但熱結晶起始溫度較低，PPS大分子鏈段運動較慢，鏈段易堆砌，在此過程中，結晶速率大于解結晶速率，使其結晶尺寸較大，因此，對于改性前后PPS纖維熔融所需的能量接近，使熔點變化不大。

表1 改性前后PPS纖維DSC參數

圖3為改性前后PPS纖維的XRD圖。從圖3可以看出，改性PPS纖維較純PPS纖維的鐮刀形反射結晶區增大，反射鐮刀逐漸變短，弧度減小，說明改性PPS纖維較純PPS纖維的結晶度取向度提高，聚集態結構規整，驗證了上述分析。

(a)純PPS

(b)改性PPS圖3 改性前后PPS纖維的XRD斑點圖

2.3 熱穩定性能

熱重分析是研究聚合物熱穩定性、熱分解過程及速率的重要手段，對評價高聚物的高溫穩定性、阻燃性、揮發性等有重要意義。

(a)純PPS纖維

(b)改性PPS纖維圖4 改性前后PPS纖維的TG-DTG曲線圖

圖4(a)、(b)分別為純PPS纖維與改性PPS纖維的TG-DTG圖譜，從圖中可以看出，純PPS纖維和改性PPS纖維的外推初始分解溫度分別為503.5 ℃和513.9 ℃，改性PPS纖維的外推初始分解溫度較純PPS纖維提高10.4 ℃，失重5%的溫度分別為508.3 ℃和523.3 ℃，提高了19.8 ℃，純PPS纖維的最快分解速率溫度點為546.4 ℃，改性PPS纖維的最快分解速率點為562.7 ℃，最快分解速率點高移。可見改性PPS纖維的分解溫度向高溫方向推移，明顯提高了改性PPS纖維的熱穩定性。

2.4改性PPS纖維的物理指標、氧化誘導溫度及耐腐蝕性

纖維的物理指標是衡量該產品是否能進入市場的合格證，同時能夠直觀地反應新產品制備工藝的穩定性。表2所示為該項目生產的改性PPS纖維的檢驗物理指標。

表2 改性PPS纖維的物理指標

由表2可知，改性PPS纖維的各項指標均達到標準要求，斷裂強度實測值比指標高8.7%，達到4.24 cN/dtex,較市場上普通PPS纖維優異，且質量穩定。其原因在于結構的規整性提高。

動態OIT(dynamic OIT)是材料耐熱穩定性的一種相對度量。在常壓、氧氣或空氣中，以規定的速率升溫，通過量熱法測定材料出現氧化放熱的溫度而得到。

表3為不同PPS纖維的OIT對比。由表3可見，Ti/SiO2改性PPS纖維的OIT值較純PPS纖維高10 ℃以上，酸處理后的強度保持率相近，但改性PPS纖維的高溫熱處理后的強度保持率較純PPS纖維高10%左右，保持率在90%以上，表明相同的制備工藝下，改性后的PPS纖維的耐高溫、抗氧化性能明顯提高。

對比改性PPS纖維與外購PPS纖維的OIT值和酸熱強度保持率可見，改性PPS纖維的性能較國產純PPS纖維優異，比進口PPS纖維的耐高溫、抗氧化性能略高，表明改性后的PPS纖維耐高溫性能達到國際水平，可以替代進口產品。

表3 項目生產的改性前后PPS纖維及外購纖維的OIT和強度保持率

2.5 阻燃性能

化學纖維的阻燃性能是制約其應用的關鍵因素。PPS纖維因大分子主鏈由對位硫相連構成，具備自身阻燃性。根據文獻報道，納米SiO2具有提高高聚物阻燃性能的作用，項目組對改性前后的PPS纖維阻燃性能做了表征，見表4。

表4 改性PPS纖維與純PPS纖維的阻燃性能

由表4可見，純PPS纖維及改性PPS纖維的極限氧指數均高于27%，達到難燃燒級別。且改性后的PPS纖維極限氧指數較純PPS纖維高1%，達到40%，阻燃性能提高。

3 結論

(1)納米復合Ti/SiO2能夠較好的分散在PPS基體中，并且與PPS相容，提高了PPS的整體韌性。

(2)納米復合Ti/SiO2起到異相成核劑的作用，使PPS的結晶溫度高移，結晶成核能力增強，相同的工藝條件下，結晶度提高。

(3)改性PPS纖維的初始分解溫度和失重5%溫度分別高移10.4 ℃和19.8 ℃，明顯提高了PPS纖維的熱穩定性。

(4)動態OIT和耐酸熱結果表明，改性PPS纖維的耐高溫氧化性提高，與國際先進PPS纖維持平，可以替代進口

(5)改性PPS纖維的阻燃性能較純PPS纖維提高，具有良好的自身阻燃性。

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StudyonTi/SiO2NanocompositeModifiedPolyphenyleneSulfideStapleFiber

LI Wen-jun1, ZHANG Rui-ping2

(1.Suzhou Kingcharm New Materials Corp., Suzhou 215531, China;2. Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

High temperature oxidation performance of PPS fiber restricts its application in the field of high temperature filtration. Therefore, Ti/SiO2nanocomposite modified PPS fiber was prepared. The structure and properties of pure PPS fiber and modified PPS fiber were characterized by SEM, XRD, OIT, acid and heat resistance methods. The results showed that the Ti/SiO2could be commendably dispersed in PPS matrix, and it was compatible with PPS matrix, overall toughness of PPS was improved; Nanocomposite Ti/SiO2played a role in heterogeneous nucleation, the crystallization temperature of PPS raised by 14.07 ℃, the crystallization nucleation ability was enhanced. Under the same conditions, crystallization degree increased by 14.8%; The initial decomposition temperature and decomposition temperature in 5% mass loss of PPS fiber increased by 10.4 ℃ and 19.8 ℃, respectively, the thermal stability of fiber was improved significantly; Dynamic OIT and acid and heat resistance results showed that the high temperature resistance and oxidation resistance properties of modified PPS fiber were increased. The modified PPS fiber had the same level with international advanced PPS fiber, and the products could replace import.

modified PPS staple fiber; Ti/SiO2nanocomposite; modification

TS102

A

1673-0356(2017)10-0013-04

2017-08-28

李文俊(1965-)，男，高級工程師，主要從事化纖產品開發與生產管理工作。