乙酰乙酰化纖維素材料的合成及在降低卷煙主流煙氣中醛類化合物的應(yīng)用

齊海英 - 李國政 - 周 浩 邱建華U - 李春光 - 宋偉民 -

(河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，河南 鄭州 450000) (Technology Center of China Tobacco Henan Industrial Co., Ltd., Zhengzhou, Henan, 450000, China)

乙酰乙酰化纖維素材料的合成及在降低卷煙主流煙氣中醛類化合物的應(yīng)用

齊海英QIHai-ying李國政LIGuo-zheng周 浩ZHOUHao邱建華QIUJian-hua李春光LIChun-guang宋偉民SONGWei-min

(河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，河南 鄭州 450000) (TechnologyCenterofChinaTobaccoHenanIndustrialCo.,Ltd.,Zhengzhou,Henan, 450000,China)

為選擇性降低卷煙主流煙氣中醛類化合物的釋放量，以微晶纖維素作為底物合成了乙酰乙酰化纖維素材料，根據(jù)材料的降醛效果優(yōu)化合成條件，并將材料添加于卷煙濾嘴中考察降低醛類化合物的性能。結(jié)果表明：① 乙酰乙酰化纖維素的最佳合成條件為：纖維素離子溶液質(zhì)量百分比濃度為5%，衍生化試劑摩爾比為雙乙烯酮∶纖維素=2∶1，反應(yīng)時間3 h，反應(yīng)溫度110 ℃，催化劑為DMAP；② 將乙酰乙酰化纖維素材料以30 mg/cig添加量制備成二元復(fù)合濾棒應(yīng)用于卷煙后，卷煙主流煙氣中醛類化合物釋放量降低了21.6%，而煙氣常規(guī)及感官質(zhì)量變化較小，表明所制備的材料對卷煙主流煙氣中的醛類化合物有良好的選擇吸附性能。

卷煙；煙氣；選擇性減害；醛類化合物；乙酰乙酰化纖維素

近年來，隨著人們生活水平的不斷提高，消費(fèi)者越來越重視吸煙與健康問題。醛類化合物作為卷煙煙氣中的主要組分之一[1]，被列入Hoffman 名單[2]中。煙氣中的巴豆醛已被列為卷煙主流煙氣中主要有害物質(zhì)之一[3-4]。卷煙中的醛類化合物在卷煙抽吸過程中會不同程度地刺激人體的呼吸系統(tǒng)和感覺器官，長期吸入會對人體造成較嚴(yán)重的危害[5]。近年來，在降低主流煙氣中揮發(fā)性醛類化合物的功能材料開發(fā)方面，國內(nèi)外研究者進(jìn)行了很多研究，例如陽離子交換樹脂改性研究[6]， Y 型分子篩改性研究[7]，三氧化二鋁改性研究[8]，活性炭改性研究[9]等。然而，在卷煙中應(yīng)用這些材料時，雖然能有效降低卷煙主流煙氣中的揮發(fā)性羰基化合物釋放量，但卷煙煙氣中焦油含量和卷煙的吸味同時也發(fā)生了改變，最終導(dǎo)致卷煙感官品質(zhì)的變化。因此，在保持卷煙的吸味和抽吸品質(zhì)不變的前提下，選擇性地降低卷煙煙氣中的有害成分已成為煙草行業(yè)急需解決的問題。目前利用功能材料選擇性降低卷煙煙氣中的有害成分是煙草科學(xué)研究領(lǐng)域的重要課題之一[10-12]。

在有機(jī)化學(xué)中活性亞甲基的定義為鄰位具有羰基的亞甲基結(jié)構(gòu)，活潑亞甲基中氫原子非常活潑，容易離去，形成穩(wěn)定的負(fù)碳離子作為強(qiáng)親核試劑，非常容易與醛類化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)。纖維素是可再生資源，也是最古老、最豐富的天然高分子資源。纖維素材料比表面積大，而且富含大量羥基，便于活潑亞甲基的引入，并且相對于卷煙濾棒而言，纖維素與卷煙濾棒的材料醋酸纖維具有一定的結(jié)構(gòu)相似性，因此，在纖維素中引入活潑亞甲基進(jìn)行改性后，與煙氣中醛類化合物反應(yīng)具有一定的可行性。

本試驗(yàn)以微晶纖維素作為底物，在纖維素的活性羥基位上進(jìn)行乙酰乙酰化反應(yīng)，制備相應(yīng)的活潑亞甲基纖維素材料——乙酰乙酰化纖維素，通過紅外光譜、核磁氫譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)合卷煙濾嘴添加劑減害性能模擬評價裝置[13]進(jìn)行材料合成條件優(yōu)化，并應(yīng)用于卷煙產(chǎn)品中。旨在為選擇性降低卷煙主流煙氣中的醛類化合物提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

微晶纖維素：食品級，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；

4-二甲氨基吡啶(DMAP)：分析純，北京中科拓展化學(xué)技術(shù)有限公司；

雙乙烯酮：工業(yè)級，上海速博化學(xué)科學(xué)技術(shù)有限公司；

無水LiCl：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)：分析純，天津市天利化學(xué)試劑有限公司；

對甲基苯磺酸：分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

直線型吸煙機(jī)：SM 450型，英國Cerulean公司；

高效液相色譜儀：Agilent1100型，美國Agilent公司；

氣相色譜儀：Agilent6890型，美國Agilent公司；

電子天平：AL-204-IC型，瑞士Mettler Toledo公司；

真空干燥箱：DZF6020型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

傅立葉變換紅外光譜儀：NEXUS-470型，美國Nicolet公司；

超導(dǎo)核磁共振儀：Bruker DPX 400(400MHz)型，德國Brukar公司；

全功能綜合測試臺：QTMOPC835U7Le型，英國Cerulean公司；

卷煙濾嘴添加劑減害性能模擬評價裝置見圖1。

1. 卷煙 2. 夾持器 3. 模擬評價裝置 4. 玻璃容器 5. 連接管口 6. 捕集器 7. 劍橋?yàn)V片 8. 脫活玻璃棉 9. 吸附劑 10. 磨砂玻璃接口 11. 吸煙機(jī)

圖1 卷煙濾嘴添加劑減害性能模擬評價裝置示意圖

Figure 1 Sketch map of simulation evaluation device for reducing harmful components of cigarette filter additive

1.3 方法

1.3.1 乙酰乙酰化纖維素材料的制備 在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、通氮?dú)獾?50 mL四口圓底燒瓶中加入100 mL DMAc，開動攪拌。在N2保護(hù)下升溫至150 ℃，保溫30 min；降溫至80 ℃加入5 g微晶纖維素，升溫至160 ℃，保溫30 min；降溫至80 ℃，加入2.5 g無水LiCl，加入后80 ℃反應(yīng)2 h，即成淺黃色透明黏稠狀纖維素離子液體，室溫?cái)嚢柽^夜。

加熱纖維素離子液體至80 ℃，加入75 mg DMAP，用恒壓滴液漏斗滴加4.5 mL雙乙烯酮，滴加時間為10 min，滴加完畢后反應(yīng)3 h。關(guān)閉電源和N2，冷卻至室溫。量取反應(yīng)液體積15倍的蒸餾水于大燒杯中，在不斷攪拌的情況下，緩慢將反應(yīng)液滴入燒杯中，析出產(chǎn)品。將產(chǎn)品過濾，用大量的水清洗，50 ℃真空干燥48 h，得到乙酰乙酰化纖維素材料產(chǎn)品。將乙酰乙酰化纖維素材料粉碎、過篩，選取40～60目顆粒，備用。

1.3.2 反應(yīng)條件的影響 采用單因素試驗(yàn)方法，考察不同反應(yīng)條件(如纖維素離子溶液濃度、衍生化試劑比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間)對所制備的乙酰乙酰化纖維素降醛效果的影響，根據(jù)材料在模擬評價裝置(添加量為30 mg/支，粒徑為40～60目)中的降醛效果，確定合成乙酰乙酰化纖維素材料的最佳反應(yīng)條件。

(1) 纖維素離子溶液濃度的選擇：固定微晶纖維素質(zhì)量5 g、催化劑75 mg 4-二甲氨基吡啶、衍生化試劑摩爾比為雙乙烯酮∶纖維素=2∶1、反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)溫度110 ℃，分別考察纖維素離子溶液質(zhì)量百分比濃度為2.5%，5.0%，7.5%，10.0%時所制備的乙酰乙酰化纖維素降醛效果。

(2) 衍生化試劑比例的選擇：固定微晶纖維素質(zhì)量5 g、催化劑75 mg 4-二甲氨基吡啶、纖維素離子溶液質(zhì)量百分比濃度5%、反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)溫度110 ℃，分別考察衍生化試劑雙乙烯酮與微晶纖維素的摩爾比為1.0∶1，1.5∶1，2.0∶1，3.0∶1時所制備的乙酰乙酰化纖維素降醛效果。

(3) 反應(yīng)時間的選擇：固定微晶纖維素質(zhì)量5 g、催化劑75 mg 4-二甲氨基吡啶、纖維素離子溶液質(zhì)量百分比濃度5%、衍生化試劑摩爾比為雙乙烯酮∶纖維素=2∶1、反應(yīng)溫度110 ℃，分別考察在滴加衍生化試劑后反應(yīng)時間為1.0，1.5，2.0，3.0，4.0 h時所制備的乙酰乙酰化纖維素降醛效果。

(4) 反應(yīng)溫度的選擇：固定微晶纖維素質(zhì)量5 g、催化劑75 mg 4-二甲氨基吡啶、纖維素離子溶液質(zhì)量百分比濃度5%、衍生化試劑摩爾比為雙乙烯酮∶纖維素=2∶1、反應(yīng)時間3 h，分別考察了反應(yīng)溫度為50，80，110，120，140 ℃時所制備的乙酰乙酰化纖維素降醛效果。

(5) 催化劑的選擇：固定微晶纖維素質(zhì)量5 g、纖維素離子溶液質(zhì)量百分比濃度5%、衍生化試劑摩爾比為雙乙烯酮∶纖維素=2∶1、反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)溫度110 ℃，分別使用DMAP、對甲基苯磺酸作為催化劑制備乙酰乙酰化纖維素，考察催化劑對所制備的乙酰乙酰化纖維素降醛效果的影響。

1.4 材料表征

1.4.1 乙酰乙酰化纖維素紅外光譜表征 樣品經(jīng)KBr壓片后進(jìn)行紅外光譜分析，波長范圍4 000～400 cm-1。與原料微晶纖維素相比，乙酰化纖維素材料是在羥基上引入乙酰基團(tuán)，主要通過比較兩者紅外光譜圖上在3 300～3 500 cm-1左右的—OH基伸縮振動峰、1 700 cm-1左右乙酰基的雙羰基峰強(qiáng)度變化，確定其反應(yīng)程度。

1.4.2 乙酰乙酰化纖維素核磁氫譜表征 對樣品進(jìn)行核磁共振氫譜分析。通過氫譜的表征結(jié)果，比較葡萄糖糖環(huán)和乙酰乙酰基上氫的積分比，按式(1)計(jì)算乙酰乙酰基的取代度。

(1)

式中：

DSAA——乙酰乙酰基取代度；

IAA——乙酰乙酰基上氫的積分；

IAGU——葡萄糖糖環(huán)上氫的積分。

1.5 材料降醛性能的模擬評價

采用圖1所示的卷煙濾嘴添加劑減害性能模擬評價裝置，評價不同材料對卷煙主流煙氣中醛類化合物的選擇性吸附功能。以不添加吸附劑的卷煙模擬評價醛類釋放量為對照，分別對微晶纖維素原料和乙酰化纖維素材料使用模擬評價裝置(添加量30 mg/支，粒徑40～60目)的降醛效果進(jìn)行比較。卷煙主流煙氣醛類化合物釋放量的測定按YC/T 254—2008執(zhí)行，每個樣品重復(fù)檢測5 次。

1.6 卷煙應(yīng)用試驗(yàn)

采用二元復(fù)合濾棒的形式將乙酰乙酰化纖維素材料應(yīng)用于卷煙，二元復(fù)合濾棒規(guī)格為長100 mm、材料的添加量為3 mg/mm，單支卷煙濾嘴由10 mm加料段和15 mm 正常醋纖段組成，以正常醋纖濾嘴卷煙為對照。為保證試驗(yàn)卷煙和對照卷煙的一致性，卷煙樣品的卷制采用相同輔材、同一卷煙機(jī)組、同一操作人員。

將樣品卷煙在溫度(22±1) ℃、相對濕度(60±2)% 的條件下平衡48 h，采用全功能綜合測試臺測試樣品卷煙的吸阻、重量等物理參數(shù)。選取質(zhì)量為(平均質(zhì)量±0.02) g 和吸阻為(平均吸阻±50) Pa 的卷煙進(jìn)行煙氣分析。卷煙主流煙氣中醛類化合物釋放量測定按YC/T 254—2008執(zhí)行，煙氣常規(guī)成分測定分別按GB/T 19609—2004、GB/T 23355—2009、YC/T 157—2001和GB/T 23356—2009執(zhí)行，每個樣品重復(fù)檢測5次，考察材料在卷煙中的實(shí)際減害效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件影響

2.1.1 纖維素離子溶液濃度對材料降醛效果的影響 由表1可知，不同濃度的纖維素離子溶液制備得到的乙酰乙酰化纖維素取代度均在1.6左右。濃度對產(chǎn)率影響較大，濃度在5%時，產(chǎn)率為85%，隨著濃度繼續(xù)增加，產(chǎn)率有所降低，可能是隨著纖維素離子溶液濃度增大，溶液黏度增大，滴加的乙酰乙酰化試劑不易及時分散，局部劇烈放熱，導(dǎo)致部分產(chǎn)物分解。綜合考慮反應(yīng)產(chǎn)率和降醛效果，選擇最佳的纖維素離子溶液質(zhì)量百分比濃度為5%。

2.1.2 衍生化試劑比例對材料降醛效果的影響 由表2可知，不同衍生化試劑比例，對乙酰乙酰基團(tuán)取代度的影響較大，對產(chǎn)率影響不大。隨著衍生化試劑比例的增加，產(chǎn)品的乙酰乙酰化程度也增加。醛類化合物總量的降低率隨著乙酰乙酰基團(tuán)取代度的增加呈增長趨勢。綜合成本和降醛效果，選擇最佳的雙乙烯酮與微晶纖維素的摩爾比為2∶1。

表1 纖維素離子溶液濃度對降醛效果的影響Table 1 Effect of cellulose ion solution concentration on aldehydes degradation

表2衍生化試劑比例對降醛效果的影響

Table 2 Effects of proportions of derivatization reagents on aldehydes degradation

雙乙烯酮與微晶纖維素摩爾比乙酰乙酰基取代度產(chǎn)率/%醛類化合物總量降低率/%1.0︰10.898712.51.5︰11.318419.42.0︰11.628524.33.0︰11.718325.9

2.1.3 反應(yīng)時間對材料降醛效果的影響 由表3可知，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)品的乙酰乙酰基團(tuán)取代度不斷增加，并呈現(xiàn)出先快后慢的趨勢。醛類化合物總量的降低率隨著乙酰基團(tuán)取代度的增加呈增長趨勢。依據(jù)效率、產(chǎn)率和降醛效果，選擇最佳反應(yīng)時間為3 h。

表3 反應(yīng)時間對降醛效果的影響Table 3 Effect of reaction time on aldehydes degradation

2.1.4 反應(yīng)溫度對材料降醛效果的影響 由表4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度<110 ℃時，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品的乙酰乙酰基團(tuán)取代度呈現(xiàn)出明顯的增加趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度>110 ℃后，乙酰乙酰基團(tuán)取代度基本保持不變，但產(chǎn)率有所降低。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度超過110 ℃，反應(yīng)體系的顏色會明顯加深，甚至?xí)兂杉t棕色，可能與反應(yīng)溫度過高，引起產(chǎn)物分解或者其他副反應(yīng)產(chǎn)生有關(guān)。醛類化合物總量降低率隨溫度的升高呈現(xiàn)先升后降的趨勢。依據(jù)產(chǎn)率和降醛效果，選擇最佳的反應(yīng)溫度為110 ℃。

表4 反應(yīng)溫度對降醛效果的影響Table 4 Effect of reaction temperature on aldehydes degradation

2.1.5 催化劑對材料降醛效果的影響 由表5可知，當(dāng)不使用催化劑時，反應(yīng)也會照常進(jìn)行，當(dāng)使用催化劑時，乙酰乙酰取代度會有所提高。但隨著催化劑用量的增加，乙酰乙酰取代度基本不變。使用對甲基苯磺酸的乙酰乙酰取代度略低于使用DMAP的。依據(jù)降醛效果，選擇DMAP作為催化劑，用量為15 mg/g·纖維素。

表5 催化劑對材料降醛效果的影響Table 5 Effects of catalysts on aldehydes degradation

2.2 降醛效果比較

由表6可知，與對照相比，微晶纖維素對醛類化合物基本無降低效果，乙酰乙酰化纖維素材料的巴豆醛降低率為20.8%，醛類化合物總量降低率為24.3%。改性后的乙酰乙酰化纖維素材料對主流煙氣中的揮發(fā)性醛類化合物均具有較高的降低效果。

表6 模擬評價結(jié)果Table 6 Results of Simulation evaluation

2.3 卷煙應(yīng)用試驗(yàn)

由表7可知，試驗(yàn)卷煙與對照卷煙相比除每支試驗(yàn)卷煙的質(zhì)量增加了31 mg以外，其他物理參數(shù)基本一致。由于設(shè)計(jì)的乙酰乙酰化纖維素材料每支卷煙濾嘴中的添加量為30 mg，因此試驗(yàn)卷煙與設(shè)計(jì)要求相符。

卷煙煙氣常規(guī)指標(biāo)檢測結(jié)果(表8)表明，與對照卷煙相比試驗(yàn)卷煙的主流煙氣常規(guī)成分釋放量和抽吸口數(shù)基本保持一致。

卷煙煙氣中醛類化合物釋放量的測試結(jié)果(表9)表明，添加乙酰乙酰化纖維素材料后醛類化合物釋放量明顯降低。與對照卷煙相比，試驗(yàn)卷煙的甲醛選擇性降低率42.4%，乙醛選擇性降低率20.4%，巴豆醛選擇性降低率18.5%，醛類化合物總量選擇性降低率21.6%。試驗(yàn)卷煙與對照卷煙的評吸結(jié)果(表10)表明，試驗(yàn)卷煙無異味，刺激略有增加，其整體風(fēng)格和總體感官質(zhì)量均與對照卷煙保持一致。

表7 樣品卷煙的物理參數(shù)Table 7 Physical parameters of cigarette samples

表8 樣品卷煙的常規(guī)煙氣指標(biāo)Table 8 Conventional mainstream smoke indexes of cigarette

表9 卷煙樣品主流煙氣揮發(fā)性醛類化合物的釋放量Table 9 Release of aldehyde compounds of mainstream smoke μg/cig

表10 樣品卷煙感官質(zhì)量評價結(jié)果Table 10 Results of sensory quality evaluation of cigarette samples

3 結(jié)論

通過單因素分析法和模擬評價，確定了降醛效果最佳的乙酰乙酰纖維素材料的合成條件；采用二元復(fù)合濾棒的形式將乙酰乙酰化纖維素材料應(yīng)用于卷煙產(chǎn)品，將試驗(yàn)卷煙與對照卷煙相比，主流煙氣常規(guī)成分無明顯差異，巴豆醛選擇性降低率18.5%，醛類化合物總量選擇性降低率21.6%，試驗(yàn)卷煙整體風(fēng)格和總體感官質(zhì)量均與對照卷煙保持一致。表明乙酰化纖維素材料能夠較好地選擇性吸附卷煙主流煙氣中的醛類化合物，可以為低有害成分釋放量卷煙設(shè)計(jì)提供有力的技術(shù)支持，在卷煙生產(chǎn)中具有很好的應(yīng)用前景。

[1] 謝劍平. 卷煙危害性評價原理與方法[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2011: 86-90.

[2] World Health Organization. Environmentalhealth criteria 89[M]. Geneva: World Health Organization, 1989: 255.

[3] 段焰青, 者為, 李祖紅. 卷煙煙氣中 7 種主要有害物質(zhì)及其危害[J]. 煙草科學(xué)研究, 2007(12): 61-64.

[4] 謝劍平, 劉惠民, 朱茂祥, 等. 卷煙煙氣危害性指數(shù)研究[J]. 煙草科技, 2009(2): 5-15.

[5] 莊亞東, 曹毅, 朱懷遠(yuǎn), 等. 卷煙煙氣中8種羰基化合物對口腔的刺激作用[J]. 煙草科技, 2014(5): 32-36.

[6] BRANTON P J, MCADAM K G, WINTER D B, et al. Reduction of aldehydes and hydrogen cyanide yields in mainstream cigarette smoke using an amine functionalised ion exchange resin[J]. Chem Cent J, 2011, 5(1): 5-15.

[7] 李紹民, 胡有持, 趙明月, 等. 利用改性Y 型分子篩降低卷煙煙氣中的有害成分[J]. 中國煙草學(xué)報(bào), 2003, 9(3): 28-39.

[8] 聶聰, 趙樂, 彭斌, 等. 應(yīng)用后合成法制備的胺基功能化材料降低卷煙主流煙氣中揮發(fā)性羰基化合物研究[J]. 中國煙草學(xué)報(bào), 2010, 16(S1): 50-54.

[9] 解曉翠, 常紀(jì)恒, 于川芳, 等. 活性炭結(jié)構(gòu)對卷煙主流煙氣化學(xué)成分吸附效率的影響[J]. 煙草科技, 2012(9): 31-35.

[10] 吳金鳳, 李學(xué)剛, 王鵬, 等. 黃連生物堿復(fù)合濾嘴選擇性降低卷煙煙氣中的HCN[J]. 煙草科技, 2012(9): 58-62.

[11] 王程輝, 張麗麗, 徐迎波, 等. 分子印跡材料選擇性截留卷煙煙氣中芳胺的研究[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室, 2010, 27(4): 1 574-1 578.

[12] 楊松, 聶聰, 孫學(xué)輝, 等. 聚醋酸乙烯酯大孔吸附樹脂選擇性降低煙氣中苯酚研究[J]. 中國煙草學(xué)報(bào), 2013, 19(1): 1-4.

[13] 聶聰, 趙樂, 彭斌, 等. 卷煙濾嘴添加劑減害性能模擬評價裝置: 中國, CN200982968Y[P]. 2007-11-28.

Synthesisofacetylatedacetylatedcellulosmaterialsandapplicationinreducingaldehydesincigarettemainstreamsmoke

In order to selectively reduce the release amount of aldehyde compounds in mainstream cigarette smoke, the acetylated acetylated cellulose was synthesized on the base of microcrystalline cellulose. According to the aldehyde reduction effect, the synthesis conditions were optimized, and then the synthesized material were added in the cigarette filter tip.Results (1) The optimum synthesis conditions of acetylated acetylated cellulose were: cellulose ion concentration 5%, derivatization reagent molar ratio of diketene∶cellulose=2∶1, the reaction time 3 h, reaction temperature 110 ℃, DMAP as catalyst. (2) When the acetylated acetylated cellulose material were added a dual-filter of cigarette at the amount of 30 mg/cig, the release of aldehyde compounds in the mainstream smoke was reduced by 21.6%, while conventional mainstream smoke indexes and sensory quality not changed obviously, which showed that the material had perfectly selectively adsorption aldehyde compounds in mainstream cigarette smoke.

cigarette; smoke; aldehyde compounds; selective adsorption; acetylated acetylated cellulose

河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目(編號：ZW2015032)

齊海英，女，河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司工程師，學(xué)士。

李國政(1978—)，男，河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司工程師，碩士。E-mail: guozheng_li@126.com

2017—07—06

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.09.040