4-硝基-1,8-萘酐的實驗室放大研究

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(長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 424023)

4-硝基-1,8-萘酐的實驗室放大研究

潘切，吳愛斌，秦少雄

(長江大學化學與環境工程學院，湖北荊州424023)

以苊為原料，經硝化、氧化反應合成了萘系熒光染料關鍵中間體4-硝基-1,8-萘酐。討論了反應時間、溫度、原料配比等因素對反應的影響，優化了合成反應條件，為該物質的工業化生產積累了重要的基礎實驗數據。并通過紅外光譜、1H NMR、13C NMR對產物結構進行了表征。

苊；4-硝基-1,8-萘酐；硝化；氧化

1,8-萘酰亞胺及其衍生物是一類性能優越的熒光發色團，尤其在它的4-位或5-位上引入給電子基后可大大增強它所發生的熒光[1]。利用這一性質，人們開發出了許多以它為母體的熒光增白劑和熒光染料，廣泛應用于紡織、印染、熒光探針、太陽能聚集器、液晶材料、激光材料、DNA嵌入劑、邏輯開關等傳統和高新技術領域[2～8]。

縱觀國內外萘系熒光染料的研究，4-位上給電子基團(如羥基、氨基)的引入一般由鹵素取代基(溴或氯)置換而成。這種取代基的置換反應需要在特殊條件下才能進行，而且還會造成副產物的增多，導致對后續的分離純化工作產生不利影響，也給生產設備帶來了較高的要求[9]。如羥基的置換反應需要在700kPa壓力下進行,氨基的置換反應(常稱作Ullmann反應)需要在高沸點溶劑(如二氯苯、硝基苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)中加熱到200～300℃，回流15h以上，有時還需要銅鹽作催化劑才能進行。另一方面，4-位上硝基被胺(氨)親核取代的反應一般在非質子溶劑如DMF、DMSO中較低溫度(0～10℃)下就能進行，反應在較短時間內完成(1～2h)，反應結束后只需將反應物倒入水中即可析出產物[10]。而我國關于萘系熒光染料的研究大多都是直接購買4-溴-1,8-萘酐或者進行實驗室微量合成4-硝基-1,8-萘酐。目前國內對4-硝基-1,8-萘酐合成放大研究還未見相關文獻報道。因此，為了促進萘系熒光染料的進一步發展，彌補國內4-硝基-1,8-萘酐工業化生產不足，筆者進行了4-硝基-1,8-萘酐合成放大研究，取得了工業化生產必要的經驗和基礎實驗數據。

1 試驗部分

1.1試劑和儀器

1)試劑 苊、冰醋酸(CH3COOH)、發煙硝酸(HNO3)、二水合重鉻酸鈉(Na2Cr2O7·2H2O)，均為分析純。

2)儀器 DLSB-10/30低溫冷卻循環泵(上海市禾汽玻璃儀器有限公司)、SZCL-A型 恒溫磁力攪拌電熱套(鞏義市予華儀器有限責任公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker光學公司)、Varian INOVA400(400MHz)核磁共振儀(美國Varian公司，TMS為內標)。

1.2試驗方案

以苊為原料，經硝化氧化兩步反應合成得到4-硝基-1,8-萘酐。其路線如下：

1.2.1苊的硝化反應

在10000ml三口圓底燒瓶中加入4000ml冰醋酸，機械攪拌下加入300g苊，低溫下反應，在30min內慢慢滴入400ml發煙硝酸和800ml冰醋酸的混合液，反應10h后過濾。

1.2.24-硝基苊氧化反應

在10000ml三口圓底燒瓶中加入5000ml冰醋酸，再加入一定量的 Na2Cr2O7· 2H2O，機械攪拌下慢慢加入358.66g 4-硝基苊，加熱至回流(此時溶液變成墨綠色)。6h后反應結束，倒入冰水中，攪拌后靜置過濾，水洗至無綠色，得到黃色固體。冰醋酸重結晶，得橙黃色固體。

2 結果與討論

2.1硝化反應的影響因素研究

2.1.1溫度對硝化反應的影響

表1 溫度對硝化反應收率的影響

在10000ml三口圓底燒瓶中加入4000ml冰醋酸，機械攪拌下加入300g苊，在30min內慢慢均勻滴入400ml發煙硝酸和800ml冰醋酸的混合液。改變反應溫度，發現不同溫度下的收率不同，結果見表1。

由表1可見,改變反應溫度，對合成4-硝基苊的收率有一定影響。溫度太低，冰醋酸結冰導致反應不完全，且反應速率慢。溫度太高，會使在混酸中溶解的4-硝基苊增加，收率降低。故反應溫度控制在10℃較好。

2.1.2反應時間對硝化反應的影響

表2 反應時間對硝化反應收率的影響

在10000ml三口圓底燒瓶中加入4000ml冰醋酸，機械攪拌下加入300g苊，溫度控制在10℃，在30min內緩慢滴入400ml發煙硝酸和800ml冰醋酸的混合液。改變反應時間，得到了不同的硝化反應收率，結果見表2。

由表2可見,改變反應時間，對合成4-硝基苊的收率有一定影響。反應時間太短，導致反應不完全。反應時間過長，會使在冰醋酸中溶解的4-硝基苊增加，收率降低。反應時間太長也會影響實驗效率。故反應時間以10h較好。

2.1.3發煙硝酸用量對硝化反應的影響

表3 發煙硝酸用量對硝化反應收率的影響

在10000ml三口圓底燒瓶中加入4000ml冰醋酸，機械攪拌下加入300g苊，溫度控制在10℃，在30min內緩慢滴入發煙硝酸和800ml冰醋酸的混合液，反應10h。改變發煙硝酸的用量，分別得到不同的收率，結果見表3。

由表3可知,改變發煙硝酸用量，對合成4-硝基苊的收率有一定影響。發煙硝酸用量太少，導致原料苊有剩余。發煙硝酸用量過多，會使在混酸中溶解的4-硝基苊增加，收率降低。而且發煙硝酸用量過多，不便于實驗操作，也造成了硝酸的浪費。因此使用400ml發煙硝酸最佳。

2.1.4硝酸濃度對硝化反應的影響

表4 硝酸濃度對硝化反應收率的影響

表5 硝化反應合成放大收率

在10000ml三口圓底燒瓶中加入4000ml冰醋酸，機械攪拌下加入300g苊，溫度控制在10℃，在30min內緩慢滴入400ml硝酸和800ml冰醋酸的混合液，反應10h。改變硝酸的濃度，發現不同濃度的硝酸硝化效率不同，結果見表4。

通過對反應時間、溫度、硝酸濃度以及硝酸用量等因素對硝化反應影響的研究，得到了合成4-硝基苊的硝化反應實驗數據，如表5所示。

從表5可知，隨著反應原料的增加，硝化反應的收率呈上升趨勢。當放大到一定量后，收率達到最大且趨于穩定。

將合成的產品進行紅外光譜測定(KBr壓片法)，并與實驗試劑4-硝基苊(阿拉丁，純度≥85.0%)在相同條件下進行紅外光譜測定圖譜進行對照，如圖1所示，紅色線條為購買4-硝基苊紅外譜圖，橙色線條為用發煙硝酸進行硝化反應后的產物紅外譜圖。從圖1中可以看出，兩者的紅外圖譜大致相同，故所合成的物質為4-硝基苊。經測定其熔點為101～103℃，與參考值相符。

圖1 4-硝基苊紅外圖譜

將硝化反應所合成的物質，通過紅外圖譜的鑒定后，進一步進行了核磁氫譜和核磁碳譜的檢測。結果如圖2、圖3所示。

從圖2可以看出，1H NMRδH(400MHz，CDCl3)δH：3.448～3.515(m, J=26.8Hz,4H),δH：7.339～7.358(t, J=7.6Hz,1H)，δH：7.453～7.470(t, J=6.8Hz,1H)，δH：7.697～7.755(m, J=23.2Hz,2H),δH：8.505～8.524(d, J=7.6Hz,1H),δH：8.566～8.588(d, J=8.8Hz,1H),其中δH：3.448～3.515為2個亞甲基峰。以上數據與4-硝基苊標準圖譜一致。

從圖3可以看出，13C NMRδC(400MHz，CDCl3)質子寬帶去耦譜中δ77三重峰為CDCl3的溶劑峰。譜圖中有1種sp3雜化碳，10種sp2雜化碳，表明分子中有某些對稱因素存在。δc：30.582，117.956，120.173，121.772，127.756，127.987，131.688，140.169，141.694，146.615，155.731。其中δc：30.582為2個sp3雜化碳原子，以上數據與4-硝基苊標準圖譜一致。

2.2氧化反應

2.2.1Na2Cr2O7·2H2O用量對氧化反應收率的影響

表6 Na2Cr2O7· 2H2O用量對氧化反應收率的影響

表7 反應時間對氧化反應收率的影響

表8 氧化反應放大收率

在10000ml三口圓底燒瓶中加入5000ml冰醋酸，加入一定量的Na2Cr2O7· 2H2O，機械攪拌下慢慢加入358.66g 4-硝基苊，加熱至回流(此時溶液變成墨綠色)。6h后反應結束。改變氧化劑的用量，分別得到不同的氧化收率，結果見表6。

由表6可見，Na2Cr2O7· 2H2O用量過低，與苊發生有效碰撞較小，反應不充分；Na2Cr2O7· 2H2O用量過高，副產物增多，收率反而有所降低。對氧化劑的用量也存在一定程度的浪費。因此，苊與Na2Cr2O7· 2H2O的物質的量的比以1∶3較好。

2.2.2反應時間對氧化反應收率的影響

在10000ml三口圓底燒瓶中加入5000ml冰醋酸，加入1610.32g Na2Cr2O7· 2H2O，機械攪拌下慢慢加入358.66g 4-硝基苊，加熱至回流。改變反應時間，發現反應時間對合成4-硝基-1,8-萘酐的收率有一定影響，結果見表7。

由表7可見，反應時間太短，導致反應不完全。反應時間過長，副產物增多，收率降低。反應時間過長也會影響實驗效率。因此，反應時間以6h為宜。

通過對Na2Cr2O7· 2H2O用量和反應時間對氧化反應影響的研究，得到了合成4-硝基-1,8-萘酐的氧化收率實驗數據，如表8所示。

從表8可知，隨著反應原料的增加，氧化反應收率呈上升趨勢。當放大到一定量后，收率達到最大且趨于穩定。

圖4 4-硝基苊氧化產品紅外圖譜

將硝化反應所合成的物質，通過紅外圖譜的初步鑒定后，進一步進行了核磁氫譜和核磁碳譜的檢測。結果如圖5、圖6所示。

從圖5可以看出，1H NMRδH(400MHz，DMSO)δH：8.126～8.148(t，J=8.8Hz，1H)，δH：8.563～8.583(d, J=8.0Hz,1H)，δH：8.631～8.677(q, J=18.4Hz,2H),δH：8.755～8.777(d, J=8.8Hz,1H),以上數據與4-硝基-1,8-萘酐標準圖譜一致。

圖6 4-硝基-1,8-萘酐核磁碳譜

從圖6可以看出，13C NMRδc(400MHz，DMSO)質子寬帶去耦譜中δ40的七重峰為DMSO的溶劑峰。譜圖中有11種sp2雜化的碳，表明分子中有某些對稱因素存在。δc：120.070，122.774，124.093，124.348，129.763，130.266，130.588，131.041，133.176，149.533，159.436，160.046。以上數據與4-硝基-1,8-萘酐標準圖譜一致。

3 結論

1)合成4-硝基苊的最佳條件為：300g苊+4000ml冰醋酸，反應溫度10℃，在30min內緩慢滴入400ml發煙硝酸和800ml冰乙酸的混合液，反應10h可得到黃色固體4-硝基苊，其收率約為87.45%。

2)合成4-硝基-1,8-萘酐的最佳條件為：7000ml冰醋酸，Na2Cr2O7· 2H2O與4-硝基苊的物質的量之比為3∶1，反應6h可得到黃色固體粉末，其收率為49.79%。

3)優化了合成4-硝基-1,8-萘酐的放大合成反應條件，為該物質產業化生產積累了一定的經驗和重要的基礎試驗數據。

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[編輯]趙宏敏

2017-08-12

湖北省教育廳優秀中青年項目(Q20111304)。

潘切(1991-)，男，碩士生，現主要從事精細化工方面的研究工作。

秦少雄(1965-)，男，博士，教授，現主要從事精細化工、催化氧化方面的教學與研究工作，qinshxiong@126.com。

引著格式潘切，吳愛斌，秦少雄.4-硝基-1,8-萘酐的實驗室放大研究[J].長江大學學報(自科版)，2017,14(21)：17～23.

O625.61+5

A

1673-1409(2017)21-0017-07