水環境重金屬分析儀的研究現狀及發展趨勢

李玥琪 胡敬芳鄒小平 高國偉,

1.北京信息科技大學自動化學院，北京 100192；2.北京信息科技大學傳感器重點實驗室，北京 100101

一、引言

水體中重金屬主要來自重工業開采、冶煉、加工過程的違規排放的廢氣、廢水和廢渣，水體中金屬有利或有害不僅取決于金屬的種類、理化性質，而且還取決于金屬的濃度、價態和形態，即使有益的金屬元素濃度超標，也會產生劇烈毒性，使動植物死亡，給人民生活用水帶來嚴重威脅[1]。

在過去，我國為謀求經濟快速發展，走了不少“先發展后治理”的老路，現如今，我國已經是世界第二大經濟體，習總書記在十九大報告中提出了要加快生態文明體制改革，建設美麗中國，實現中華民族永續發展。加快水污染防治，實施流域環境和近岸海域綜合治理。水環境重金屬污染問題成為非常重要的民生問題，加速相關行業轉型升級或淘汰出局成為必然。隨著我國化工、冶金、地質、環保等相關領域的產業不斷優化，在這些產業的優化過程中，必備的檢測項目和檢測需求必將隨之增多，這將帶給檢測分析儀器行業無限機遇。

水質重金屬分析儀應用于地表水、工業制程水和工業廢水等水質中多種重金屬在線分析，包括環保部《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》中的一類和二類防控重金屬項目[2]。現在市面上的水質重金屬分析儀的主要測量原理包括光學法、電化學法和生物化學法[3]。光學法測量的是原子外層或內層電子能級改變的產生的發射、吸收或散射輻射的波長和強度，有較強的選擇性，分析范圍廣，靈敏度高，但受限儀器大型，適用于實驗室。電化學法是根據溶液中物質的電化學性質及其變化規律，建立電學量與被測物之間的計量關系，具有儀器簡單、靈敏度高、易于微型化等優點，適合用于在線、實時檢測水環境。生物化學法是利用生物大分子對待測物的特異性識別能力，當待測物與分子識別元件結合后，產生的復合物、光、熱等信號轉變為電信號或光信號等來進行定量分析，有強的特異性識別能力，反應迅速、分析成本低，受限于傳感器的穩定性和一致性，還沒有得到廣泛商業化應用。

本文將從這三種基本檢測原理出發，對水環境中重金屬檢測儀的研究現狀進行分析討論，對其發展趨勢予以展望。

二、水環境重金屬分析的研究現狀

1、基于光學法的水環境重金屬分析儀

在光學法[4]中常用于檢測水環境中重金屬離子的方法有原子吸收光譜法、原子發射光譜法、光電比色法。

原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectroscopy,AAS）[5]是利用不同元素的特征譜線不同，通過其原子蒸汽對特征輻射吸收的作用來進行元素分析。這種方法具有靈敏度高，較強的選擇性的優點，能夠檢測大部分的金屬元素，檢測限在ppm級，少數金屬的檢測限可達到ppb級。

王增煥[6]等人以吡咯烷基二流代甲酸銨和二乙氨基二硫代甲酸鈉為蟄合劑，采用商品化的固相萃取柱，分離海水中的鎘、銅、鉛、鎳和鋅五種重金屬，采用原子吸收光譜法進行定量測定。線性范圍分別為0.02μg/L、2.6μg/L、0.06μg/L、0.18μg/L 和 0.3μg/L，加標回收率為93.8～104%。

原子發射光譜法（Atomic Emission Spectroscopy,AES）[7]是根據不同化學元素的離子在熱激發或電激發下，發射出的特征光波輻射不同來進行定性定量分析。

洪欣[8]等人提出了采用微波消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法來測定河流和湖泊沉積物中11中重金屬元素（Ag、Cd、Co、Cr、Mn、Ni、Pb、Sb、V、Zn）。各元素的檢出限為0.20～2.00mg/kg，回收率在81.6～112%。方法準確度和精密度都滿足河流和湖泊沉積物多種重金屬離子同時檢測的需求，有很強的實用性。

光電比色法[3]是光學分析法的一種，是將水樣進行消解處理，水樣中的目標重金屬元素全部氧化為離子態，與顯色劑發生絡合反應，形成特定顏色的絡合物，在一定的波長處，該絡合物具有最大吸收，得到吸光度與待測物濃度呈線性關系，據此，測定未知離子絡合物的吸光度就可以得出目標重金屬離子的濃度。

李萌[9]等人設計了一款基于電化學和比色方法聯用的方法來檢測渾濁水樣中的重金屬離子Cd2+、Pb2+、Cu2+，待測金屬離子由于電化學吸附作用而沉積在工作電極表面，加入特定的金屬指示劑，通過比色法定量分析溶解的待測重金屬離子濃度，這種方法為儀器的便攜化提供了可能性。

在重金屬儀器的快速蓬勃發展中，也出現了基于光電比色法向著全自動方向發展的新型儀器——全自動間斷化學分析儀[10]，它是目前離子領域分析技術的新突破。它將比色分析法的檢測過程完全自動化，模擬人工操作，將樣品、試劑和顯色劑加入比色皿中產生顏色反應，其濃度與顏色成正比，經比色計檢測透光強度，得到相應的峰值吸光度，再通過標準曲線自動計算得到相應的濃度，徹底消除了由人工因素產生的誤差。

采用中科院長春光機所最新研制的光柵分光系統的AutoChem系列全自動間斷化學分析儀（圖1）[11]打破了國外對智能間斷化學分析儀的壟斷。用高質量的軍用光柵代替傳統的濾波片，引入波段連續覆蓋的概念。試劑消耗量在微升級，幾乎沒有易消耗品。

基于這種光譜檢測原理的儀器發展技術成熟，靈敏度高，但是普遍存在儀器體積大，不能用于現場測試，并且易受環境溫度影響的缺點，這些缺點制約了它適應現在檢測發展的能力。

2、基于電化學法的水環境重金屬分析儀

電化學方法[12]應用于水環境中重金屬檢測主要離子選擇電極法、溶出伏安法、計時電流法。

離子選擇電極法[13]是一種電位法測量溶液中某些離子活度的指示電極，對溶液中的特定離子具有特殊的選擇性響應。

梁榮寧[14]等人檢測海水中的汞離子，采用高靈敏度非對稱聚合物膜旋轉電極檢測技術成功地將離子選擇性電極的檢出限降低至1.9nmol/L。

溶出伏安法[13]是最常用電化學分析法的一種，它將控制電位電解富集與伏安分析相結合的一種新的伏安分析技術，是通過記錄電流i與電壓U的函數曲線來對物質進行分析。根據溶出時工作電極上發生的是氧化反應還是還原反應，可將溶出伏安分析分為陽極溶出伏安法和陰極溶出伏安法。金屬離子的定量分析多用陽極溶出伏安法。

陳沖[15]等人設計了一套基于溶出伏安法的水體重金屬現場快速檢測儀，采用高精度低噪聲放大器及電路設計提高這套系統的穩定性，選擇玻碳電極做為工作電極，通過測定Zn和Cu兩種重金屬離子的溶出伏安特性曲線，相關系數分別高達0.997和0.995，從而說明系統穩定可靠。

計時電流法[13]是將電化學工作電極控制在一單電位階躍或雙電位階躍后，記錄響應電流與時間的函數關系，進而定量計算出電解質溶液中發生電化學反應的離子濃度。

陳旭海[16]等人針對傳統計時電流法在檢測樣品時出現的系統延遲造成偏差的問題，提出了一種引入經典控制理論中慣性環節來減緩電壓上升的速度，經緩沖作用后，響應電流將會快速出現峰值，由峰值快速測出被測物濃度的解決辦法，易拓展為多通道檢測裝置，適合大規模電化學電極陣列。實驗以K3[Fe(CN)6]為例，結果顯示經過改進的計時電流法的峰電流是傳統方法的產生的i-t曲線的信噪比從17dB上升到62dB，靈敏度同時得到了顯著提高。

賓俊[17]運用Savitzky-Golay平滑法處理重金屬電化學分析儀測量數據時出現的曲線噪聲，用切線識別法校正基線漂移，最小二乘法擬合散點數據，得到曲線各區間的擬合函數式，在測量范圍內，參比電極和工作電極之間的電壓的測量擬合曲線相關系數為0.9996，平均相對標準偏差為0.27mV，與理論值非常接近，平均電流分辨率達到2nA。用此儀器測量Cd2+和Pb2+的混合溶液，兩者的擬合曲線相關系數分別為0.9932和 0.9961。

基于電化學檢測原理的分析儀易做到小型化、自動化、運行維護成本低，可以進行價態分析、在線檢測和現場分析，測量的信號是電信號，不需要進行信號再轉換靈敏度高，檢測限可以達到ppb級，因此，受到越來越多重金屬分析儀廠商青睞。

近幾年，基于電化學檢測原理的水環境重金屬分析儀的發展除了追求更低的檢測限，更高的靈敏度以外，研究人員將重心放在以下幾個方面：

（1）提高儀器的便攜性、操作的簡便性，發揮觸摸屏優勢，提高用戶人機交互的體驗

中科院長春應用化學研究所研制了一種USB插頭式微型電化學分析儀[18]，圖2是整體外觀示意圖，真正地做到了微型化，不再需要獨立供電，可以即插即用。同時電流測量范圍為1nA～5mA，電位范圍為-5～+5V，能滿足常用電化學分析實驗的要求。上位機采用Borland Delphi 7.0開發的32位應用程序，能實現包括線性掃描法、循環伏安法、計時電流法等多種電化學方法。

現階段國內外各大廠商都推出了基于電化學檢測原理的便攜式的水環境重金屬分析儀的產品，主要包括兩類：通用型和專項型。通用型水質重金屬分析儀可以檢測的重金屬種類多，但通常靈敏度相對不高；專項性水質重金屬分析儀只針對某種重金屬離子的檢測，因此檢測原理單一，儀器設計復雜度降低，成本低，檢測靈敏度高。通用型產品占據著重金屬分析儀市場的大份額，表1中所列是各大廠商目前最新款的通用型便攜式水環境重金屬分析儀特點的比較。

表1 各大廠商的通用型便攜式水環境重金屬分析儀（圖3）性能特點比較

（2）將無線傳感器網絡引入水環境重金屬分析領域，真正實現大面積水域，實時在線檢測

無線傳感器網絡的引進對水環境檢測具有極重要的意義。隨著半導體技術、微系統技術、通信技術、計算機技術的飛速發展，無線傳感器網絡在各個領域的研究與應用開始蓬勃發展。無線傳感器網絡極大地擴展了人們獲取信息的能力，將客觀世界的物理信息同傳輸網絡連接在一起，為人們提供最直接的、最有效的信息。將無線傳感器網絡應用于水環境重金屬檢測中，形成“分布使用傳感器+服務器數據中心”的模式，使得大面積實時在線監測水環境重金屬含量變化成為可能。

王旭[23]等人設計了一種新型的基于光尋址電位傳感器（LAPS）的重金屬檢測儀器（圖4）。LAPS是一種基于硅基底的高靈敏光學式電化學傳感器件，利用其光可尋址特性檢測局部信號，非常適合構建無線傳感器網絡。LAPS檢測重金屬Pb2+的檢測范圍是10-7mol/L～10-1mol/L，靈敏度為26.43mV/Pb2+，檢測限為10-7mol/L。使用大功率無線路由器，無線網卡分別與ARM開發板、上位機連接從而搭建無線傳感器網絡可以在1km范圍內穩定通信，基本實現遠距離快速自動化檢測。

萬浩[24]設計了一種基于LAPS重金屬檢測的新型雜化微電極陣列電化學傳感器（圖5），采用偏最小二乘法與局部最優值法對檢測結果自校正。針對溶液pH變化對微電極陣列檢測結果造成的干擾，溶出伏安法以檢測水環境中的Zn、Fe、Cu為例，證實其可行性，檢測靈敏度分別為36.3nA/ppb，11.2nA/ppb，4.6nA/ppb，穩定性好，基于此傳感器，又設計了可用于太湖重金屬現場檢測的無線浮標傳感系統[25]，基于Wi-Fi無線通信構建無線網絡。

（3）借助云服務器完成數據存儲，開展在線存儲和聯機操作，為后期處理數據帶來極大的方便，為實現數據可溯源提供可能

大數據時代的到來，數據的存儲與自動分析能力成為占領市場、開拓市場的有利武器。檢測儀器往往隨著使用時間的累加，存儲的數據量會越來越大。現在市售的產品大部分依靠內部存儲器，有的提供外部存儲插口，數據可以直接存放SD卡或U盤中。這樣的存儲方式面對大量數據時顯得力不從心，也無法進行數據的縱向對比和橫向對比。現在云存儲技術日益成熟，只要設備能夠聯網，數據將直接備份到云端，同時實現多地、多平臺共享數據，這為數據后續的處理分析提供方便。

原有的水質重金屬分析儀的上位機平臺一般能夠實現的功能包括選擇分析方法、控制開關以及數據的存儲，往往在檢測數據收集完成之后依靠專業人員以及Origin軟件分析才能得到結果。現在，上位機平臺研究向著智能化的方向發展，軟件系統能根據用戶需求進行實時數據預處理、結合化學計量學算法解決測量過程中可能出現的噪聲、漂移、插值擬合等問題，甚至很多專用型便攜性設備能夠直接給出測量結果。

隨著智能手機的普及，借助手機觸摸屏作為便攜式儀器的操作界面成為未來的發展方向。這樣既節約了產品硬件成本，又增強了軟件界面的可移植性。無論是IOS系統還是安卓系統，開發技術越來越成熟，開發周期越來越短，APP的軟件維護和升級都能夠借助手機連接網絡進行，同時數據存儲也可以利用手機成熟的硬件資源優勢。

中國科學院上海微系統與信息技術研究所研制了一款基于Android平臺的便攜式痕量重金屬離子檢測儀[26]，檢測原理如圖6所示，儀器的精度達到普通電化學分析儀的標準，用戶對檢測前端設備的控制、圖形曲線的查看以及對數據的管理都可以進行手機上進行。設計同時兼顧專業用戶和普通用戶，專業用戶可以直接查看數據圖形、處理數據，分析數據；普通用戶按照操作指南可以完成檢測，得到檢測結果。手機聯網后，可以直接將數據上傳至Windows+IIS+ASP+Access方法搭建的服務器數據庫。

數據可溯源是檢測儀器數據存儲發展的另一個方向。檢測試驗多為大量重復性試驗，同時實驗條件多變，這使得實驗員后期整理分析數據非常困難。由美國HACH公司生產的HQd系列的水質分析儀[19]能夠自動記錄電極的序列號，當前的校正數據、用戶ID、樣品ID、時間以及日期，均保存在系統的數據日志中。每個測量數據都能與樣品ID，用戶ID。電極序列號等數據相關聯，保證了完整的數據追溯性和報表監管。

（4）利用微加工工藝制作微電極陣列，適合批量生產，保證了電極響應的一致性，有效節約成本

芯片實驗室（Lab-on-a-chip）是水環境重金屬分析儀的另一個重要發展方向，集成于芯片上的微系統利用日益成熟的集成工藝，成功地降低了成本、減小體積，同時提高了傳感器的一致性和靈敏度。

Z.Zou[27]提出了一種微型化集成芯片檢測電路（圖7），采用微加工技術將三電極系統集成在一個芯片上，如圖7所示，實現了芯片實驗室（Lab-on-achip），可以直接用來檢測水環境中的重金屬離子Pb2+和Cd2+，檢測范圍分別為25-400ppb和28-280ppb，檢測限為8ppb和93ppb。這種集成芯片成本低，對環境無污染，可以即用即丟，可以實現自然水環境的在線檢測。

W.Moujahid[28]提出了在硅片上集成三電極系統（圖8），工作電極和對電極均為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl。微電極陣列系統可以持續工作72h，顯示了非常好的穩定性，檢測人工海水中的Cu2+的靈敏度可以達到 2.93±0.14μA/cm2，檢測下限為 1μmol。

3、基于生物化學法的水環境重金屬分析儀

生物化學法[3]常用于的水環境重金屬檢測的方法有酶抑制法、免疫分析法。

酶抑制法[29]是指當待測溶液中含有重金屬抑制劑時，特異性的酶活性受抑制，產生電位差，以此測定待測溶液中重金屬含量。

D.B.Kestwal[30]等人提出了一種基于修飾蔗糖酶和葡萄糖氧化酶抑制的超微電極的電化學傳感器檢測水中重金屬離子Hg2+、Ag+、Pb2+、Cd2+，瓊脂糖凝膠膜作為電極的保護膜提高了檢測精度，基質和抑制劑能透過膜迅速擴散，傳感器總的檢測范圍10-10～10-7mol，檢測限為10-10mol。

免疫分析法[29]利用的是抗原抗體特異性結合反應檢測，用于重金屬離子檢測的有熒光偏振免疫檢測、酶聯免疫吸附檢測和KinExA免疫檢測等。

H.Yu[31]等人提出了一種基于KinExATM3000的自動免疫傳感器，并對Uo6+進行檢測，檢測范圍是1.4～2.4μg/kg，檢測變異系數為3.5～5.9%，平均回收率高達99.17%。

功能核酸能與目標特異性結合，且對目標有催化功能，禹亞莉[32]設計了一種基于DNA雙鏈電荷轉移原理，利用胸腺嘧啶對汞離子的特異性識別，采用計時電流法的檢測水中汞離子的電化學生物傳感器。測量范圍是 1nmol～104nmol檢測限為0.5nmol。

在應用于檢測水環境中重金屬離子時，生物傳感器具有高度的特性選擇性，體積小，樣品用量少，但同時受到生物分子本身特性的限制，存在可靠性和穩定性差，樣品前期處理過程復雜，對儀器設備的安裝環境和使用維護要求較高，難以實現現場或在線檢測。

三、水環境重金屬分析的發展趨勢

近幾年水環境重金屬分析儀發展勢頭強勁，各種新興技術的引進為它的升級增加了無限可能。下一代水環境重金屬分析儀存在許多機遇與挑戰，對它的發展作如下展望：

1、利用新材料，制作高靈敏的離子選擇性電極、化學修飾電極、微電極；特異性高的酶傳感器、免疫傳感器、微生物傳感器；

2、隨著無線傳感器網絡的傳輸遠距離的能力的不斷增加，真正做到河域、湖域的大面積傳感器分布，實時監控水質；

3、針對檢測數據，使用不斷發展更加先進的算法，進行校正，減小噪聲，提高信噪比，提升儀器性能。

四、總結

重金屬檢測為水環境監控提供重要的參考依據，基于光譜學檢測原理的重金屬分析儀技術相當成熟，常用于在實驗室分析溶液中的重金屬含量，受限于儀器本身體積龐大，無法滿足現場、在線檢測的需求，從而基于電化學方法成為了現在發展勢頭強勁的發展方向，在市場份額比重加大，其商業化產品的種類數量大幅增加，應用的場景也越來越廣泛。基于生物化學法商業化的重金屬分析儀還處于起始階段，具有較大發展潛力，隨著困擾生物化學法的核心技術的突破，有望形成更多元化的商業化產品。