瀝青組成結構對瀝青表面能的影響研究

趙品暉，韓科超，時敬濤，畢飛，高東興，張澤宇，楊子喬

（1.重慶交通大學交通土建工程材料國家地方聯合工程實驗室，重慶400074；2.山東建筑大學 交通工程學院，山東 濟南250101；3.中國石油燃料油有限責任公司研究院，北京100195）

瀝青組成結構對瀝青表面能的影響研究

趙品暉1，2，韓科超2，時敬濤3，*，畢飛2，高東興2，張澤宇2，楊子喬2

（1.重慶交通大學交通土建工程材料國家地方聯合工程實驗室，重慶400074；2.山東建筑大學 交通工程學院，山東 濟南250101；3.中國石油燃料油有限責任公司研究院，北京100195）

開展瀝青組成結構對瀝青表面能的影響研究可為揭示不同瀝青與集料黏附性能的差異提供理論依據。文章基于表面能理論，采用接觸角法測定了不同瀝青的表面能，分析了表面能與宏觀性能、四組分組成、元素組成和平均結構單元參數之間的關聯關系。結果表明：采用接觸角法能夠有效測定瀝青的表面能，4種瀝青的表面能在17.36～23.11 m J／m2之間，并表現出較大的差異性，而表面能與宏觀性能之間的關聯沒有明顯的規律性；飽和分是影響表面能的最主要因素，飽和分含量越高，瀝青質含量越低，表面能越大；元素H、H／C、C含量是影響表面能的主要因素，其含量越高，雜原子含量越低，表面能越大；平均結構單元參數烷鏈支化度、烷基碳率是影響表面能的主要因素，其支化度越高，芳香碳率、芳香環系縮合度越低，表面能越大。

道路材料；瀝青；表面能；組成結構；關聯關系

0 引言

近年來，我國公路行業以高速公路建設為重點發展迅速。截至2016年底，全國公路總里程469.63萬km，其中高速公路通車里程突破13萬km，躍居世界第一。在公路網建設中，瀝青路面憑借自身的行車舒適性和優越性能，在城市道路和中高等級公路中被廣泛使用。與此同時，我國的公路網基本建成，公路行業的重點也由建設期轉為養護期，2016年末我國公路養護里程459.00萬km，占公路總里程97.7%，瀝青材料在瀝青路面養護中發揮著更加重要的作用。

伴隨著瀝青路面的發展，其結構與功能一體化的要求越來越高，從而使得瀝青路面結構和瀝青混合料設計更加重要。同時，伴隨著化學、分子生物學、儀器分析、化學計量學等學科的快速發展，瀝青材料的設計成為瀝青路面發展的主要研究方向。在我國，瀝青路面普遍存在諸如裂縫、坑槽、開裂、車轍等一些不良病害。在正常修建的情況下，瀝青混合料的黏附性能不足是產生這些病害在主要原因。而對于瀝青混合料而言，在影響其路用性能的各項因素中，瀝青的內聚力及其與集料之間的粘附性是至關重要的因素，它與瀝青路面的水損害、耐久性、松散剝落以及瀝青混合料的強度與低溫抗裂性等有著直接的聯系。而瀝青與集料的黏附性與取決于瀝青與骨料的表面能特性。

目前，獲得瀝青表面能的技術有原子力顯微鏡技術（AFM）和核磁共振波譜技術（NMR）［1-3］。由于接觸角測試方法的便捷性，包括Wilhelmy板法和懸滴法在內的多種接觸角測試方法用來獲得瀝青的表面能［4］。但是，目前對于瀝青的化學組成和表面能之間的關系研究較少，兩者之間的關系又進一步影響瀝青和集料之間的粘合力。Papirer等認為表面能取決于殘留物的分子組成（官能團含量）以及極性組分和弱極性組分之間的的結合度，此外膠質與瀝青質的比也是一個重要因素［5］。相反的，Drelich等認為瀝青組分組成或平均分子量與表面張力沒有明確的聯系［6］。魏建明等采用灰色系統進行了理論研究，將化學成分與瀝青結合料的表面能聯系起來，其研究表明，極性芳烴含量對表面能和色散分量的影響最大，而飽和度對極性分量貢獻最大。在元素分析方面，碳（C）和氫（H）對表面能貢獻最大，而釩（V）的貢獻最小。但是，這一主要進行了表面能與瀝青的化學成分之間的定性相關分析，而沒有說明它們之間確切的數學關聯關系［7］。目前仍然缺乏對瀝青表面能與其化學組成結構之間關聯關系的研究。文章采用接觸角技術測定了4種典型瀝青的表面能，并基于線性相關分析和灰熵關聯分析，將瀝青表面能與其化學組成與結構進行了關聯，得出影響瀝青表面能的關鍵組成結構。

1 材料與方法

1.1 瀝青材料的選取及組成結構分析方法

根據原油的不同選取A1、A2、A3和A4等4種典型的AH-70基質瀝青為研究對象。依據JTJ 052—2000《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》和SH／T 0509—2010《石油瀝青四組分測定方法》對瀝青的四組分進行測試；瀝青的密度參照采用國標GB／T 2540—88比重瓶水值法進行測定；以甲苯為溶劑，采用蒸汽壓滲透法（VPO法）測定瀝青的平均分子量；參照GB／T 18609—2011《原油酸值測定法（電位滴定法）》和JTJ 052—2000《公路工程瀝青混合料試驗規程》分別測定瀝青的酸值、青針入度、延度和軟化點等；參照 SH／T 0251—93（2004）《石油產品堿值測定法（高氯酸電位滴定法）》測定瀝青的堿氮值；分別采用Vario ElcⅢ 型元素分析儀（德國Elementar）、AVANCE AV-500型核磁共振波譜儀（瑞士BRUKER）表征瀝青的結構信息。

1.2 固體表面能計算方法

瀝青在常溫下為固體狀態。固體表面具有自由能是一種公認的說法，但至今仍沒有測定的可靠方法。由于固體表面在微觀尺度上存在孔隙不均勻性、表面凹凸不平，且分子或原子沒有流動性、環境復雜性等原因，難以獲得固體的表面張力。依據Young方程提出了許多實驗計算方法，如劈裂功法、溶解熱法、溫度外推法、受拉法、接觸角法等。其中，基于接觸角計算表面能的方法又可分為3類：狀態方程法（Berthelot法、Good-Carifalco法、Li法）、Zisman法及表面張力法（Fowkes法、幾何平均法、LW-AB法）［8-11］。

表面張力法應用最廣泛。表面張力法中總表面張力被分解成各種分子間的作用分量，作為表面張力分量法的先驅，Fowkes提出把相互作用力對粘附功和表面張力的貢獻分量分離出來，并把范德華作用中的色散部分與其他兩個部分偶極力和誘導力分離出來。提到表面張力可以由兩部分組成：由液—固界面產生作用的London色散力和由氫鍵、偶極作用力以及誘導力等組成的非色散力［12］。

Wendt和Owens在 Fowkes法基礎上，認為在液—固界面上不僅存在London色散力，還存在包括氫鍵在內的“極性”［13］。液—固界面表面能由式（1）表示為

與Young方程進行結合，其由式（2）表示為

式中：θ為接觸角，°。

結合后進一步由式（3）表示為

由式（3）可知，若測出其在固體表面的接觸角，知道2種液體的和，就能算出固體表面的自由能。一般地，用y＝mx+b的形式來表示式（3），得到式（4）表示為

1.3 基于接觸角的表面能測試

接觸角是指在三相體系的交點處氣—液界面的切線穿過固—液交線的夾角，用θ來表示，如圖1所示。液體對固體潤濕程度的強弱可用接觸角來表示。接觸角大小在0～180°之間。

當θ＝0°時，固體表面液體完全潤濕，即完全鋪展開；當0°＜θ＜90°時，固體被液體潤濕，液體在固體表面一定程度上鋪展；當90°＜θ＜180°時，液體不能潤濕固體，液體在固體表面收縮。

當固、液、氣三相達到潤濕平衡時，表面張力與接觸角的關系能用Young方程來表示。由式（2）可知，接觸角會隨著三相界面之間界面張力的變化而變化。氣—液界面張力和氣—固界面張力在實際中是不會變化的。因此，接觸角變化的主要原因是固—液界面張力，接觸角大小反映固—液界面的潤濕性。

圖1 接觸角示意圖

（1）儀器設備

采用德國Kruss公司的DSA—100型光學接觸角分析儀測量樣品表面的靜態接觸角，主要由相機、照明設備、圖像分析軟件等組成。接觸角測量儀器如圖2所示。

圖2 接觸角測量儀器圖

考慮到在固體被液體浸潤時有可能導致固體表面有化學反應或其他效應發生，影響固體表面能的測定。因此，應選擇不與固體發生反應且各不相同、具有較大表面能的液體作為滴定液體［15］。選用的蒸餾水、丙三醇、甲酰胺等3種液體的色散分量、極性分量、表面能見表1。

表1 三種液體的表面能值及其分量／（m J·m-2）

（2）樣品的制備

將瀝青加熱至150℃，使用端口平整的刮粉刀將其均勻的涂在60℃條件下預熱2 h的3 cm×3 cm薄鋁板上，形成光滑的表面。然后將薄鋁板懸掛，待冷卻至室溫后放置于干燥器中，24 h后用來進行接觸角測試，試驗環境溫度為25℃。

（3）測試過程

首先將實驗樣品放置在平臺上，然后用注射器針頭推出一滴測試液體，待測試液體形成躺滴后分別測量液體左右兩側的接觸角各3次，取平均值并另選位置滴液體，重復3次，取3次滴定的平均值作為實驗結果。

2 結果與分析

2.1 瀝青表面能結果分析

按照1.3所述實驗方法分別測定4種典型瀝青與蒸餾水、丙三醇、甲酰胺之間的接觸角，結果見表2。

表2 瀝青與測試液體接觸角／°

根據表2中所測得不同液體與4種典型瀝青樣本之間的接觸角，依據式（4），將對作圖，結果如圖3所示。

圖3 表面能極性分量和色散分量的擬合曲線圖

表3 4種典型瀝青樣本表面能及各分量／（mJ·m-2）

由表3可知，4種瀝青的表面能在17.36～23.11 mJ／m2之間，與文獻［7］報道的瀝青表面能范圍基本相同；此外除A2瀝青外，其他3種瀝青中，色散分量對表面能的貢獻最大，這一結果也與之前的報道非常吻合，表明瀝青主要由非極性碳氫化合物組成。

對于4種不同的基質瀝青來說，其表面能由大到小的順序為A1、A2、A3、A4，表現出較大的差異，這主要是由于4種瀝青的化學組成結構決定的。因此，需要進一步探討了瀝青表面能與化學結構組成及性能之間的關聯關系。瀝青各性能分析和組成結構數據見作者之前的研究，如文獻［16-17］所示。

2.2 表面能與瀝青組成結構之間的關聯關系

在科學研究當中經常會遇到分析和研究實驗數據之間的關系的問題，2個變量之間有一定的關系，稱之為具有相關性。相關性可以是線性相關，也可能是指數相關、對數相關等。線性相關是最簡單的，也是研究最多的一種關系，當然其他一些諸如指數相關、對數相關等比較簡單的關系也可以通過簡單的換算變換為線性關系。

灰色（灰熵）關聯分析能夠得出各個分量對整體的貢獻程度，往往與線性相關分析配合使用［18］。采用以上2種分析方法，即線性相關分析和灰熵關聯分析，探討瀝青的表面能與瀝青組成結構之間的關聯關系。

2.2.1 表面能與宏觀性能之間的關聯關系

瀝青針入度、軟化點等性能是瀝青等級和性能的直接體現，主要用來表征瀝青的路用性能和施工性能。酸值和堿氮值是反映瀝青中酸性分和堿性分含量的指標，研究表明通常酸值和堿氮值越高，瀝青極性越高。表面能與瀝青的各個性能之間的關聯分析結果見表4。

表4 表面能與瀝青性能之間的關聯結果

由表4可知，表面能與瀝青性能的灰熵關聯度由大到小順序是針入度、堿氮值、軟化點、密度、黏度、酸值、黏度。對于所選4種瀝青樣本，針入度、堿氮值等基本性能是影響瀝青表面能的主要因素。從相關性來看，雖然表面能與酸值、黏度、針入度等具有一定的相關性，但是，表面能與瀝青基本性能之間沒有明顯的規律性，瀝青的某項基本性能無法解釋表面能的大小。這是因為瀝青的基本性能是瀝青外在性能和宏觀性能的體現，并未反映出瀝青組成和結構特點，而不同瀝青表面能的差異是由瀝青的組成和結構決定的。

2.2.2 表面能與四組分之間的關聯關系

瀝青的四組分的含量直接影響瀝青極性大小，四個組分當中極性從小到大的順序為飽和分、芳香分、膠質和瀝青質。而研究表明，瀝青的表面能主要由非極性部分決定，其非極性部分越高，表面能越大［1］。因此，從四組分上來看，瀝青飽和分含量越高，瀝青質含量越低，瀝青的表面能越大。4種瀝青表面能與四組分之間的關聯結果見表5。

表5 表面能與四組分之間的關聯結果

由表5可知，表面能與瀝青四組分含量的灰熵關聯度由大到小的順序是：飽和分、芳香分、膠質、瀝青質。說明飽和分是影響瀝青表面能的最主要因素。從相關性上來說，瀝青的表面能與飽和分之間具有明顯的正相關性，與瀝青質之間呈現出明顯負相關性，飽和分含量越高、瀝青質含量越低，瀝青的表面能越大。這與前面的分析非常吻合。因此，對于以上4種瀝青來說，四種瀝青表面能的差異，主要由飽和分和瀝青質含量決定的。

2.2.3 表面能與元素組成之間的關聯關系

將瀝青的表面能與其元素組成之間進行關聯分析，見表6。

表6 表面能與元素組成之間的關聯結果

由表6可知，表面能與瀝青元素組成的灰熵關聯度由大到小的順序為：H、H／C、C、S、N、雜原子、O。說明在瀝青的元素組成中，H、H／C、C等含量是影響瀝青表面能的主要因素。從相關性來看，4種瀝青的表面能與H、H／C、C呈現出明顯的正相關性，與雜原子、S呈現出明顯的負相關性。由前面的分析可知，瀝青的表面能主要由非極性部分決定，因此，從瀝青元素組成的角度來說，C、H元素含量越高，飽和度越高（H／C原子比）、雜原子（N、S、O原子數之和）含量越低，瀝青的表面能越高。這與四組分分析結果是一致的。

2.2.4 表面能與平均結構單元參數之間的關聯關系

由瀝青的元素組成、平均分子量和1H-NMR等信息可以得出瀝青的平均結構，其計算過程參考文獻［17］。表面能與平均結構單元參數之間的關聯結果見表7。其中，fA為芳香碳率；fN為環烷碳率；fp為烷基碳率；BI為烷鏈支化度；HAU／CA為芳香環系縮合度參數；σ為芳香環系周邊氫取代率。

表7 表面能與平均結構單元參數之間的關聯結果

由表7可知，表面能與平均結構單元參數之間灰熵關聯度由大到小的順序為：烷鏈支化度、烷基碳率、芳香環系周邊氫取代率、芳香碳率、環烷碳率、芳香環系縮合度參數。說明，對于瀝青的平均結構單元參數來說，烷鏈支化度、烷基碳率是影響瀝青表面能的主要因素。從相關性上來看，表面能與瀝青的烷基碳率、烷鏈支化度具有較好的正相關性，與芳香碳率、芳香環系縮合度參數呈現出負相關性。瀝青的烷基碳率和烷鏈支化度越高，芳香碳率、芳香環系縮合度參數越低，表面瀝青的飽和度越高，因此表面能也越大。這進一步驗證了2.2.2和2.2.3的實驗結論，說明了瀝青的表面能主要是由瀝青當中非極性（飽和分）部分決定的，其含量越高，表面能越大。

3 結論

通過上述研究表明：

（1）采用接觸角法能夠有效測定瀝青的表面能，表面能極性分量和色散分量的擬合曲線的線性相關系數R2均大于0.99，具有很好的相關性。4種不同瀝青的表面能在17.36～23.11 mJ／m2之間，并表現出較大的差異性，其由大到到小的順序為A1、A2、A3和A4。而表面能與瀝青基本性能之間沒有明顯的規律性，瀝青的某項基本性能無法解釋表面能的大小。

（2）表面能與瀝青四組分含量的灰熵關聯度由大到小的順序是：飽和分、芳香分、膠質、瀝青質。其中飽和分是影響瀝青表面能的最主要因素，飽和分含量越高，瀝青質含量越低，瀝青的表面能越大。

（3）表面能與瀝青元素組成的灰熵關聯度由大到小的順序為：H、H／C、C、S、N、雜原子、O。其中，H、H／C、C等含量是影響瀝青表面能的主要因素，H、H／C、C越高，雜原子含量越低，表面能越大。

（4）表面能與平均結構單元參數之間灰熵關聯度由大到小的順序為：烷鏈支化度、烷基碳率、芳香環系周邊氫取代率、芳香碳率、環烷碳率、芳香環系縮合度參數。因此，烷鏈支化度、烷基碳率是影響瀝青表面能的主要因素，烷基碳率、烷鏈支化度越高，芳香碳率、芳香環系縮合度越低，表面能越大。

［1］ Wei J.，Dong F.，Li Y.，et al..Relationship analysis between surface free energy and chemical composition of asphalt binder［J］.Construction＆Building Materials，2014，71（71）：116-123.

［2］ Pauli A.T.，Grimes W.，Huang S.C.，et al..Surface energy studies of SHRP asphalts by AFM［J］.American Chemical Society Division of Petroleum Chemistry Preprints，2003，48（1）：14-18.

［3］ Miknis F.P.，Pauli A.T.，Beemer A.，et al..Use of NMR imaging to measure interfacial properties of asphalts［J］.Fuel，2005，84（9）：1041-1051.

［4］ Kong L.Y.，Mo S.X.，Wang N..High-Temperature performance of asphaltmortar using surface and interface theory［J］.Journal of Materials in Civil Engineering，2015，27（8）：C4014009.

［5］ Papirer E.，Kuczynski J.，Siffert B..Surface properties of heavy petroleum distillation residues［J］.Fuel，1985，64（2）：283-285.

［6］ Drelich J.，Miller J.D..Surface and interfacial tension of the Whiterocks bitumen and its relationship to bitumen release from tar sands during hotwater processing［J］.Fuel，1994，73（9）：1504-1510.

［7］ 魏建明.瀝青、集料的表面自由能及水分在瀝青中的擴散研究［D］.青島：中國石油大學，2008.

［8］ 裴建新.基于表面能法的瀝青／集料粘附機理研究［J］.合成材料老化與應用，2016，45（4）：74-78.

［9］ 朱迪.瀝青與集料的粘附性分析［J］.內蒙古科技與經濟，2009（13）：53-54.

［10］王勇.基于表面能理論的瀝青與集料粘附性研究［D］.長沙：湖南大學，2010.

［11］騰新榮.表面物理化學［M］.北京：化學工業出版社，2009.

［12］ Johnson R.E.，Dettre R.H.，Brandreth D.A..Dynamic contact angles and contact angle hysteresis［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1977，62（2）：205-212.

［13］ Owens D.K.，Wendt R.C..Estimation of the surface free energy of polymers［J］.Journal of Applied Polymer Science，1969，13（8）：1741-1747.

［14］陳燕娟，高建明，陳華鑫.基于表面能理論的瀝青——集料體系的粘附特性研究［J］.東南大學學報（自然科學版），2014，44（1）：183-187.

［15］Sedev R.V.，Petrov J.G.，Neumann A.W..Effectof swelling of a polymer surface on advancing and receding contactangles［J］.Journal of Colloid＆Interface Science，1996，180（1）：36-42.

［16］Zhao P.H.，Fan W.Y.，Zhang L.B.，et al..Research of gray relation entropy of oil-water interfacial property to chemical components of bitumen［J］.Journal of Dispersion Science＆Technology，2015，36（5）：634-640.

［17］趙品暉.乳化瀝青體系形成與穩定的影響因素研究［D］.青島：中國石油大學（華東），2013.

［18］梁逸曾，吳海龍，沈國勵，等.分析化學計量學的若干新進展［J］.中國科學（B輯：化學），2006（2）：93-100.

Effects of composition structure of asphalt on its surface energy

Zhao Pinhui1，2，Han Kechao2，Shi Jingtao3，*，et al.
（1.National＆ Local Joint Engineering Laboratory of Traffic Civil Engineering Materials，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China；2.School of Transportation Engineering，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China；3.Research Institute of Petrochina Fuel Oil Co.Ltd.，Beijing 100195，China）

The influence of asphalt composition on its surface energy can provide theoretical basis for revealing the difference of adhesion between asphalt and aggregate.Based on surface energy theory，the surface energy of different asphaltswasmeasured by the contact anglemethod.Furthermore，the association relationship of surface energy with macroscopic performance，four components，elemental composition and average structural unit parameters was analyzed.The results show that the contact anglemethod can effectivelymeasure the surface energy of asphalt，surface energy of the four kinds of asphalt is between 17.36～23.11 mJ／m2，and shows a greater difference.There is no obvious regularity between the surface energy and the macroscopic performance.The saturate is the most important factor affecting the surface energy.The higher the contentof the saturate fraction，the lower the asphaltene content，and the greater the surface energy.H，H／C and C content is themain factor affecting the surface energy，the higher H，H／C，C content and the lower the heteroatom content，the greater the surface energy.For the average structural unit parameters，the alkyl chain branching degree and the alkyl carbon rate are themain factors affecting the surface energy.The higher the alkyl carbon rate and degree of alkyl chain branching，the lower the aromatic carbon ratio and aromatic ring system，and the greater the surface energy.

road material；asphalt；surface energy；composition structure；association relationship

TQ423.92

A

1673-7644（2017）05-0435-07

10.12077／sdjz.2017.05.005

2017-08-26

重慶交通大學交通土建工程材料國家地方聯合工程實驗室開放基金項目（LHSYS-2016-07）

趙品暉（1985-），男，講師，博士，主要從事瀝青改性和乳化、特種瀝青材料、瀝青混合料、瀝青基微納米碳材料等方面的研究.E-mail：zhaopinhui08＠163.com

*：時敬濤（1984-），男，碩士，工程師，主要從事石油瀝青生產、評價和改性等方面的研究.E-mail：shi-jt＠petrochina.com.cn

（學科責編：趙成龍）