固體酸SnO2/SiO2催化麻瘋油制備生物柴油

馬 寧 , 黃達偉

(南陽市質量技術監督檢驗測試中心，河南 南陽 473000)

固體酸SnO2/SiO2催化麻瘋油制備生物柴油

馬 寧 , 黃達偉

(南陽市質量技術監督檢驗測試中心，河南 南陽 473000)

以麻瘋油為原料，SnO2/SiO2固體酸為催化劑通過酯交換反應制備生物柴油。實驗結果表明，SnO2/SiO2催化麻瘋油甲醇解的最適反應條件是醇油物質的量比為24∶1，催化劑用量5%，反應時間6 h，溫度180 ℃，麻瘋油甲酯收率達75.8%。對催化劑重復利用的研究結果表明，在相同的反應條件下，SnO2/SiO2催化劑隨著重復使用次數的增加，催化活性逐漸降低，三次使用之后麻瘋油甲酯產率下降為52%。

固體酸 ； 麻瘋油 ； 生物柴油

0 前言

近年來，隨著石油資源的日益減少和環境污染的日益嚴重，能源危機已經刻不容緩地擺在我們面前[1]。人們開始將注意力轉向尋找可廣泛應用、對環境無害的可再生綠色能源。其中，生物柴油以其優越的環保性能而備受關注。生物柴油是指利用植物油脂或動物油脂等可再生資源制造出來的可以替代石化柴油的清潔安全的新型燃料，主要成分為軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等長鏈飽和與不飽和脂肪酸同甲醇或乙醇所形成的酯類化合物。麻瘋樹的種子含油率高達60%，因為有毒而不能食用[2]。因此以其含油率高，生長速度快，存活率高的麻瘋樹油作為原料是很有發展前景的生物柴油生產工藝。麻瘋油中游離脂肪酸含量較高，使用酸性催化劑可以避免皂化反應發生而且經濟上比較劃算[3]。使用固體酸進行多相催化油脂酯交換因具有下列優點而日益受到重視：①高活性、高選擇性且易于分離；②對設備的腐蝕性小，產生的廢液較少，對環境污染小，催化劑可重復利用；③能同時催化酯交換和酯化反應[4]。本文研究制備了SnO2/SiO2固體酸催化劑，并用于催化甲醇解反應；探討不同的反應條件對脂肪酸甲酯產率的影響以及催化劑的穩定性；采用SEM法對催化劑進行表征，這項工作對于非均相法生產生物柴油，尤其是將固體酸應用于高酸值麻瘋油制備生物柴油有一定的意義。

1 材料與方法

1.1儀器與試劑

原料及試劑：麻瘋果油購自廈門地寶生質生物能源有限公司，二丁基二月桂酸錫，甲醇、乙醇、環己烷、無水硫酸鈉等均為分析純，丙酮為色譜純。

主要儀器：GC2100氣相色譜儀，島津公司；SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵，鞏義市英裕予華儀器廠；RE-52C旋轉蒸發器，鞏義市英裕予華儀器廠；SX-2.5-10馬弗爐，北京市光明醫療儀器廠；101-2S型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海路達實驗儀器廠；BS224S萬分之一電子天平，北京賽多利斯儀器系統有限公司；H-7000掃描電鏡，日本日立公司。

1.2SnO2/SiO2固體酸的制備

用丙酮溶解一定量的二丁基二月桂酸錫，浸漬預處理好的硅膠載體，在磁力攪拌混合均勻后常溫浸漬24 h，然后送入烘箱中于120 ℃下干燥2 h，在馬弗爐內一定溫度下煅燒4 h備用。

1.3固體酸催化麻瘋油酯交換反應

將一定配比的甲醇、麻瘋油和催化劑放入250 mL不銹鋼高壓反應釜中加熱攪拌一定時間，攪拌速率控制在350 r/min。反應完全后冷卻過濾，將濾液旋轉蒸發除去甲醇得到產物混合物，再用無水硫酸鈉干燥除水。將濾渣用環己烷洗滌以除去表面雜質，再于110 ℃干燥過夜，回收后的催化劑循環使用。

1.4酯交換反應產物的分析

使用GC2100氣相色譜通過內標法對甲酯進行定量分析，內標物為水楊酸甲酯。取18 g水楊酸甲酯用丙酮定容至200 mL做內標液。取樣品4.0 g于三角瓶中加入10 mL內標液，進行色譜分析。

分析條件：色譜柱Rtx-5，30 m×0.25 mm×0.32 mm。程序升溫：初始溫度50 ℃，初始時間1 min，50～180 ℃升溫速度，10 ℃/min，180 ℃持續1 min；180～220 ℃升溫速度，5 ℃/min，220 ℃持續2 min；220～250 ℃升溫速度，30 ℃/min，250 ℃持續5 min；進樣器溫度250 ℃。FID檢測：檢測器溫度250 ℃；柱流速為1.3 mL/min；分流比為20∶1；進樣0.5 μL；載氣為N2。

2 結果與討論

2.1醇油比對產率的影響

在催化劑用量5%、反應時間6 h和反應溫度180 ℃條件下，探討醇油物質的量比對轉化率的影響，結果如圖1所示。

圖1 醇油物質的量比對產率的影響

轉化率隨著醇油物質的量比的增大而逐漸增大，當醇油物質的量比增大到24∶1時，轉化率達到75.8%。繼續增加醇油物質的量比后脂肪酸甲酯的產率略有下降。這是由于酯化、酯交換反應為可逆反應，增加醇的用量可以使反應更容易向酯交換方向進行，提高脂肪酸甲酯的產率。但大量甲醇的存在會影響產物甘油和生物柴油的分離，增加分離費用[5-7]。因此適宜醇油物質的量比為24∶1。反應完成后過量的醇經簡單蒸餾回收。

2.2反應時間對產率的影響

在催化劑用量5%、醇油物質的量比24∶1和反應溫度180 ℃條件下，探討反應時間對轉化率的影響，結果如圖2所示。

圖2 反應時間對產率的影響

從圖2可以看出，催化劑催化麻瘋油與甲醇反應時，產率與反應時間有很大的關系，產率隨著反應時間延長而增大，當反應進行到6 h后產率已達到75.8%，超過6 h后，再延長反應時間產率的增大并不明顯，說明反應體系已經達到平衡。所以選擇反應時間6 h為宜。

2.3催化劑用量對產率的影響

固定醇油物質的量比24∶1、反應時間6 h和反應溫度180 ℃條件，探討了催化劑用量對產率的影響，其結果如圖3所示。

由圖3可以看出，催化劑用量對產率的影響很大。隨著催化劑用量的增加，反應速率加快，產率大幅提高，這可能是因為增加催化劑用量使酯交換所需的酸性活性中心數量同時也大幅增加。當催化劑用量gt;5%時反應速率明顯降低，出現這種結果的一個重要原因是催化劑加入量過多導致整個反應體系攪拌不均勻，影響傳質過程。故適宜的催化劑用量為5%。

圖3 催化劑用量對產率的影響

2.4反應溫度對產率的影響

控制醇/油物質的量比24∶1，催化劑用量5%，反應時間6 h條件下，探討了反應溫度對酯交換反應的影響，實驗結果如圖4。

圖4 反應溫度對產率的影響

由圖4可以看出，在反應溫度為120 ℃時，產率非常低，隨著溫度的升高，產物中脂肪酸甲酯的含量逐漸增加，當反應溫度gt;180 ℃后，產率提高有限，說明反應趨于平衡。固體酸催化油脂與甲醇酯交換是油—甲醇—催化劑三相反應體系，在溫度較低的條件下，甲醇在油中溶解度非常小，反應物之間，反應物與催化劑之間接觸面積小，使得開始時反應速率較慢。但隨著反應溫度的升高，增加了體系溶液中微粒間的碰撞，使得反應速率顯著提高。因此選擇最適反應溫度為180 ℃。

2.5催化劑的SEM分析

載體SiO2和SnO2/SiO2的掃描電鏡分析如圖5～7所示。

圖5是載體SiO2的SEM照片，圖6是Sn負載量為8%的SnO2/SiO2在600 ℃下煅燒之后的SEM照片，對比兩張圖可以看出SnO2有效的負載在載體SiO2表面，且負載后晶體邊界清晰，結構完整，物理外觀沒有發生任何改變。圖7是SnO2/SiO2在重復催化酯交換反應之后的SEM照片。與圖5和圖6對比可看出，Sn負載物在經重復使用之后并沒有從載體SiO2完全脫落，表明Sn部分可能與載體SiO2存在著化學鍵吸附。而顆粒表面可能有一部分由有機物產生的積炭所附著。

圖5 預處理后SiO2的SEM照片

圖6 SnO2/SiO2的SEM照片

圖7 SnO2/SiO2使用后的SEM照片

2.6催化劑的重復利用

催化劑的穩定性是降低催化劑成本的關鍵，因此考察固體酸SnO2/SiO2的循環使用次數尤為重要。圖8為SnO2/SiO2催化油脂酯交換之后經過濾、環己烷洗滌，高溫煅燒4 h。在醇/油物質的量比24∶1，催化劑用量5%，反應溫度180 ℃，反應時間6 h，相同反應條件下重復使用3次的實驗結果。

從圖8中可以看出，使用固體酸催化劑催化麻瘋油甲酯化產率為75.8%，而經重復使用后，催化劑的活性逐次降低，3次使用后，所得麻瘋油甲酯產率下降為52%。這表明隨著使用次數的增加，催化劑的催化活性漸漸喪失。通過前面對催化劑的電鏡分析可知，其原因可能是：催化劑經洗滌后表面殘存有油類物質，高溫煅燒下炭化生成的C堵塞了孔道，覆蓋了活性中心；同時在催化劑重復使用過程中有越來越多的Sn逐漸轉變為SnO2晶型，在催化劑表面產生越來越多的SnO2微晶顆粒，這些原因都會使催化活性隨之下降。

圖8 催化劑重復使用次數對產率的影響

3 結論

以麻瘋油為原料，SnO2/SiO2固體酸為催化劑，探討了反應條件包括醇油物質的量比、催化劑用量、反應時間、反應溫度對反應產率的影響，采用掃描電子顯微鏡法SEM對SnO2/SiO2固體酸進行了表征并研究了催化劑重復使用的催化活性。

實驗結果表明，SnO2/SiO2固體酸催化麻瘋油酯交換反應的最合適的反應條件和制備條件是醇油物質的量比24∶1，催化劑用量5%，反應時間6 h，反應溫度180 ℃，最高轉化率達75.8%。該催化劑隨著重復使用次數的增加，催化活性逐漸降低，3次使用之后脂肪酸甲酯產率下降為52%，可能的原因是高溫煅燒后形成的積炭覆蓋了活性中心或者Sn逐漸轉變為SnO2晶型，導致催化劑活性下降。

[1] 郭衛軍,閡恩澤.發展我國生物柴油的初探[J].石油學報(石油加工),2003,19(2):1-6.

[2] 佘珠花,劉大川.溶劑萃取脫酸前后麻瘋籽油脂肪酸組成分析[J].糧食與油脂,2005(7):30-31.

[3] 李凱欣,陳 礪,嚴宗誠,等.B酸離子液體[HSO3-bpy]CF3SO3催化麻瘋油制備生物柴油[J],化工進展,2010,29(4):638-642.

[4] Ma F,Hanna M A.Biodiesel production:a review[J].Bioresour Technol,1999,70(1):1-15.

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新疆理化所磁控濺射法制備負溫度系數熱敏電阻薄膜材料研究獲進展

負溫度系數(NTC)熱敏電阻是常見的溫度測控元件，具備測溫精度高、靈敏度高、可靠性好、成本低、工作壽命長等特點，在航空、海洋和民用等領域廣泛應用。隨著電子工業和信息技術水平的不斷進步，現代電子信息系統正朝向微小型化和單片集成的方向發展。相比于塊體陶瓷型熱敏電阻，薄膜型NTC熱敏電阻更易實現溫度傳感器微型化、集成化的目標，在半導體、集成電路、微納器件等領域具有廣闊的應用前景。

中國科學院新疆理化技術研究所致力于薄膜型NTC熱敏電阻材料及元器件的研發。先后采用激光分子束外延技術、激光脈沖沉積技術、化學溶液沉積技術制備出了具有良好擇優取向的NTC熱敏電阻薄膜。為了進一步實現薄膜材料的器件化，科研人員在比較了各種薄膜制備技術的優劣后，選擇磁控濺射法制備具有穩定負溫度系數熱敏特性的薄膜材料。

采用磁控濺射方法制備的錳鈷鎳基NTC熱敏電阻薄膜的電子躍遷頻率、電阻溫度系數以及特征溫度均與薄膜厚度有關。霍爾效應測試結果顯示，當厚度lt;693 nm時，材料的1/v0和αT=303 K隨著厚度增加而增大，當厚度gt;693 nm時，材料的1/v0和αT=303 K隨著厚度增加而減小。實驗結果表明，當薄膜厚度處于265～693 nm時，薄膜中Mn3+/Mn4+比例顯著減少，而當膜厚繼續增加到693～887 nm時，Mn3+/Mn4+比例也隨之增加。Mn3+/Mn4+的比例直接影響了材料的特征溫度，這說明厚度將影響到熱敏薄膜材料對溫度變化的敏感程度。

PreparationofBiodieselfromJatrophaCurcasOilCatalyzedbySolidAcidSnO2/SiO2

MA Ning , HUANG Dawei

(Nanyang Quality Technical Supervision Inspection and Testing Center , Nanyang 473000 , China)

With jatropha curcas oil as raw material,biodiesel is prepared through transesterification catalyzed by SnO2/SiO2solid acid catalyst.The experimental results show that the yield of biodiesel reaches to 75.8% under the optimum conditions with methanol to oil molar ratio is 24∶1,catalyst amount is 5%,reaction time is 6 h,temperature is 180 ℃.The study on the reuse of catalyst shows that the catalytic activity decreases gradually with the increase of the number of reused under the same conditions.The yield of jatropha curcas oil methyl decreases to 52% after being used for 3 times.

TQ426.94

A

1003-3467(2017)10-0027-04

2017-07-28

馬 寧(1984-)，女，工程師，從事質量檢測方面的技術工作，電話：15083389272，E-mail:15083389272@139.com。

Keywordssolid acid ; jatropha curcas oil ; biodiesel