金屬材料液態與固態結構相關性的研究進展

孫永軍

（濟鋼集團山東建設工程有限公司，山東 濟南250101）

專論綜述

金屬材料液態與固態結構相關性的研究進展

孫永軍

（濟鋼集團山東建設工程有限公司，山東 濟南250101）

綜述了最近幾十年國內外液態結構的研究方法、研究成果以及應用情況。通過高溫X-ray衍射、高溫黏度、計算機模擬等方法已取得了一些有關高溫液態結構的信息，為液態-固態結構轉變、合金優異組織性能的獲取提供理論指導。為獲得更多的熔體結構信息，建議研制高精尖設備測試液態結構，尋找盡可能精確、形式簡單的勢函數對液態結構進行模擬。

金屬材料；液態結構；固態結構；相關性；研究進展

1 前言

金屬材料的加工如鑄造、焊接、粉末冶金等大多需要經歷液-固態轉變過程，液態的結構特征無疑會對固態的組織和性能起到重要的影響[1]。早在20世紀20年代，法國科學家就發現金屬液態結構中存在著和固態結構相同的微小顆粒，認為鑄造中存在“遺傳性”[2]；20世紀30年代初及50年代，前蘇聯著名冶金學家A.C.庫什尼爾斯基和C.M.沃羅諾夫亦提出了組織的遺傳性問題[3]。但由于液態結構具有“長程有序”、“短程無序”的結構特征，又像氣體一樣具有流動性，研究其結構和性質較艱難和復雜，人們對液態的認識僅僅局限于氣體、夾雜、微量元素等異質組成對最終組織的影響[4]。直到近幾年才逐漸認識到，即使在純凈的合金液態體系中，液態結構的變化對固態結構的組織性能和質量也存在直接和重要的影響。而從熔體結構控制的角度來改善和控制凝固尚是經驗性的，沒有形成比較系統的理論。實驗發現，液態和固態結構之間的聯系不僅僅是在原子近鄰存在相似形，而且對于某些熔體來說在中程序尺度上也存在關聯[5]，認識這種關聯對改善材料的組織性能等具有深遠的意義。本研究綜述了最近幾十年國內外液態結構的研究方法及研究成果，希望通過獲得液態結構的信息以及溫度、元素添加等對液態結構的影響，控制金屬液態預結晶狀態和冷卻速度，達到顯著改善金屬材料的組織、性能和質量的目的。

2 液態結構研究方法

目前主要有三大類方法被采用到金屬液態結構的研究中[6]，分別是直接測量法、間接測量法和計算機模擬法。

2.1 直接測量法[6]

應用較多的有中子衍射、電子衍射、X射線衍射和X射線吸收精細結構（X-ray absorption fine structure,XAFS），其基本原理為：根據運動粒子束或電磁波等與熔體內的原子相互作用產生的相干散射來獲取熔體結構內部原子排列信息。一般中子衍射適合測定物質中輕原子的分布；電子衍射適用于測定材料的微細結構；而X射線衍射適用于測定和分析團簇結構和結構有序度，可在很寬的波譜范圍提供大量的信息，如結構因子S（Q）、配位數、徑向分布函數RDF、雙體相關函數g（r）等，此外，相對于電子和中子衍射，X射線衍射所需設備小且操作方便，因而在測量熔體結構的研究中應用更為廣泛。

XAFS是一種同步福射特有的結構分析方法，可提供小范圍內原子團簇的結構信息。與X射線和中子散射相比，XAFS吸收邊由于具有原子特征，調節X射線的能量可獲得合金中指定原子的局域結構，這是對X射線衍射所獲得的團簇信息的有效補充。但由于XAFS對實驗條件要求高，特別是對于液體樣品，在樣品制備與密封方面要求茍刻，很難成功采集到高質量的XAFS譜，并且在數據處理方面十分復雜。因此，國內外進行金屬液態結構XAFS實驗研究的團隊相對較少，主要的幾個研究團隊包括中科院物理所陸坤權課題組和意大Camerino大學Di Cicco課題組。

2.2 間接測量法

金屬液態的物理性質，包括黏度、擴散系數、密度、熱容、磁化率等，與液態的結構密切相關，是液態微觀結構變化的宏觀表現[7]。液態物理性質的變化可間接反映其結構的變換，因此可以用測量金屬液態黏度、密度、電阻等方法來間接研究液態的結構。如黏度是被人們廣泛應用的物理性質，是體系中原子遷移性質的一種表現，反映了原子間結合力的大小，是金屬液態最敏感的物理性質之一。黏度隨溫度的變化規律反映了液態結構的穩定性[8-9]；密度與液態中原子的配位數及原子間距有關；電阻率則從更微觀的電子角度來探究金屬的液態結構，當液態結構發生突變時，其值會在相應位置發生突變[10]。

2.3 計算機模擬[11-12]

在實驗無法觸及或一些極端的條件下，計算機模擬無疑成為實驗研究與理論研究的橋梁。計算機模擬可全面給出反映熔體結構信息的參數，如雙體分布函數、結構因子、原子間相互作用勢函數和鍵取向序。因此從20世紀初開始，計算機模擬得到了廣泛的應用，目前原子、電子尺度上應用最廣泛的研究方法是分子動力學模擬（MD）和蒙特卡羅模擬（MC），圖1顯示了MD的研究過程，而分子尺度上的動力模擬法有：等溫等壓分子動力學，非平衡分子動力學，從頭算分子動力學方法和能量最小化方法。分子動力學法是在給定的粒子間相互作用勢下，通過數值求解系統的運動方程組，計算在各瞬時原胞中N個粒子的速度和坐標，由此分析系統的性質，如結構、動力學、熱力學等[12]。

圖1 分子動力學模擬研究液體結構的技術路線[11]

3 理論成果

程素娟等人[13]采用高溫液態X-ray衍射儀研究了 In-1%Cu、In-1%Al和 In-1%Sn（質量分數）合金熔體在280～750℃溫度區間的原子團簇微觀結構的變化。研究發現，在液相線以上較大范圍內隨溫度的升高，熔體的原子團簇仍然存在著微觀熱收縮現象，Cu和Al的加入加強了團簇的微觀熱收縮程度，而Sn的加入降低了團簇的微觀熱收縮程度。

Han等人[14]對三元Co-Gd-Ti系相分離合金的相平衡及凝固行為進行了研究。液態XRD結果表明Co30Gd35Ti35合金在1417～1487℃溫度區間內有兩種液相同時存在；1327～1507℃溫度區間內，除了之前的兩種液相，還有部分CoTi固相析出；繼續降溫，相分離現象消失，只存在一種液相和繼續析出的CoTi相；最終凝固形成Gd、CoTi和CoTi2三種相。同樣以CdTi二元不混溶合金為基體，Co25Gd37.5Ti37.5、Co10Gd45Ti45和Co30Gd30Ti50合金都發生了液相分離，而Co30Gd50T20合金卻沒有，說明是否出現兩種液相共存與焰體中形成的結構單元能否互溶密切相關。通過對相分離合金溶體局域結構的研究有望進一步揭示相分離機理，從而實現對相分離材料制備過程的控制。

孫益民等人[15]采用差示掃描量熱儀，將Al-1.1%Fe合金溶體過熱至液相線以上不同溫度進行冷卻，發現溶體溫度低于900℃時，隨著過熱溫度的升高，其過冷度急劇增大，固態組織中的FeAl3相顯著細化，但超過900℃過熱，FeAl3相則細化不明顯。Li等人[16]通過分子動力學模擬方法研究了常壓、不同溫度條件下液體Ni3Al的結構特征，結果在雙體分布函數曲線上發現了肩峰的存在，經過選取不同的鍵對類型對該曲線進行分析，發現肩峰的強度不受所選系統大小的影響，而是液體中具有較強結合力團簇的體現。這項工作首次為表征液體中的中程有序結構提供了依據。

在實際應用中，一般綜合采用幾種方法對液態結構進行研究。秦敬玉等人[17]應用液態X-ray衍射儀和逆MonteCarlo（RMC）模擬的方法研究了Fe3Si和FeSi合金熔體的預峰并討論了其微觀機制。預峰對應的真實空間的距離與Fe3Si的DO3類型晶體中的Si-Si之間的距離相近，偏差≯2.4%。此外，在Fe3Si合金熔體中只在局部結構SSiSi（Q）中發現預峰，而在FeSi合金熔體中預峰在SSiSi（Q）和SFeFe（Q）出現。兩種合金中的Si原子周圍Fe原子的數目分布成高斯分布，在FeSi合金熔體中視為最主要的，結果表明了FeSi晶體熔化過程中存在Fe7Si和FeSi7型團簇。Fe3Si熔體中的中程有序是由Si-Si團簇引起的，而FeSi熔體中的中程有序是由于Fe-Fe和Si-Si團簇引起的。邊秀房等采用高溫黏度儀和液態X-ray衍射儀研究了 Cu75Al25、Cu87Sn13、Al-12.5%Si及純 Cu、純Sn熔體的黏度和液態結構，研究表明：純金屬和具有短程有序結構的共晶合金在液相線以上很大溫度范圍內遵循Arrihenius定律，而當熔體結構由中程有序向短程有序結構轉變時，Arrihenius曲線上出現裂點，表明黏度的變化是熔體結構改變的一個重要特征[8]。趙巖等人利用高溫液態X-ray衍射儀和高溫黏度儀研究了 In30Sn70[18]、Cu80Ag20[19]、Cu60Sn40[20]二元合金熔體。In30Sn70合金熔體（液相線172℃、固相線120℃）團簇的相關半徑rc，相關長度D和原子數目Nc在溫度降低到液相線時突然增大，表明形核過程中有結構突變，將高溫黏度儀測量的黏度和配位數Nmin結合比得出，溫度和成分引起的不連續結構轉變區域應在145～165℃[18]。Cu80Ag20二元合金熔體（液相線950℃、固相線750℃）團簇的相關半徑和原子數目在低于1100℃時隨著溫度的降低有較小的增長，而相關長度與溫度幾乎呈線性變化關系，表明該合金熔體在凝固過程中結構轉變穩定。由于熔體團簇在形核時起到至關重要的作用，所以Cu80Ag20合金熔體中的團簇可能成為形核時的晶胚，這與In30Sn70合金熔體是兩種不同的形核機制，可以認為前者是穩定型凝固模型，而后者是跳躍型凝固模型[19]。通過高溫X-ray衍射試驗、黏度試驗和差示掃描量熱儀研究表明，在Cu60Sn40二元熔體合金中存在液-液相轉變的現象，在加熱和冷卻該合金時存在著逆轉變[20]：

Kaban等人除了利用高溫液態X-ray衍射儀和高溫黏度儀，還測量了合金的熔體密度（方法見文獻[21]），從而研究了溫度對In20Sn80合金熔體結構的影響[22]。密度隨溫度的變化關系如圖2所示，從圖中可以看出，密度隨溫度的升高而降低，表明熔體的體積隨溫度的升高增加了，可能是原子間距的增加或者是第一峰位向低角度偏移的結果，但是從高溫X-ray衍射曲線中并沒有發現第一峰位的偏移，原子間距還稍微變小了，這就說明該熔體結構是不均勻的。經過綜合分析認為，In20Sn80合金熔體結構是由組成團簇的原子和填充團簇之間空隙的具有高遷移率的自由電子組成的，在較寬的溫度區間內原子密排和團簇的成分是穩定的[22]。這些發現都進一步揭示了金屬液態經結構的本質，豐富了液態結構方面的知識，有助于更進一步了解金屬熔化和凝固的本質。

圖2 液態In20Sn80合金密度隨溫度成線性變化[22]

4 實踐應用

根據金屬遺傳性和液態結構變化規律的原理，俄羅斯學者提出了一種稱為熔體高溫處理（high temperature treatment of themelt，HTTM）的新工藝[23]。通過這種工藝，使合金熔體達到完全均勻化的平衡狀態，從而改善材料和制品的凝固組織、結構和性能。熔體高溫處理工藝包括加熱金屬或合金到某一臨界溫度以上，保持一段時間，然后冷卻到澆注溫度進行澆注的過程。熔體高溫處理工藝與傳統熔煉工藝的比較表明，1850℃熔體高溫處理工藝與傳統1600℃熔煉工藝相比，可顯著提高ZhS3DK-VI合金的力學性能[24]。王海峰等[25]研究發現超溫處理會使新型鎳基單晶高溫熔體的結構發生變化，從而導致溶質分配系數發生變化。

M963是一種W、Mo、Nb含量較高的鑄造鎳基多晶高溫合金，具有較高的高溫強度，但塑性較低。用高溫液態X-ray射線衍射的方法證明該合金經1520℃熔體過熱后熔體中除存在短程有序外，仍然存在Ni3A1型中程有序原子團簇和殘余MC碳化物顆粒（或MC碳化物型中程有序原子團簇），熔體熱歷史不同，相同溫度下測試的衍射譜亦明顯不同，表明M963合金的液態結構與熔體熱歷史之間的密切相關性[26]。將熔體高溫處理工藝（1550～1650℃、常規熔體精煉）應用到M963合金后，975℃/225 MPa條件下的持久壽命和持久塑性明顯提高，并且發現熔體處理對M963合金凝固組織的影響主要表現在晶粒大小、MC碳化物形貌和γ’相的熱穩定性上[26]。

王震等人利用液態金屬X-ray射線衍射儀測試了一種Ni-Cr-Co-W-Mo-T-Al-Ti系鎳基合金熔體結構在1450～1600℃溫度范圍內的變化。發現隨著熔體處理溫度的升高，合金熔體的結構更加均勻；并研究分析了經過不同過熱處理后合金的凝固組織，找到了適合于處理該合金的臨界溫度：1700℃，在此溫度下，形成的凝固組織枝晶干、枝晶間γ’的尺寸均減小，形狀更規則，并且枝晶干、枝晶間γ’尺寸差別減小，枝晶偏析比趨近于1[27]。

非晶態合金具有非常優異和特殊的物理、化學、力學性能，至今為止，仍是科研人員研究的熱點[28]。液態是非晶材料的母態，想了解合金非晶形成能力的本質，可以從了解合金熔體結構開始。邊秀房等人提出了過熱熔體的脆性理論：即合金液相線以上的結構隨溫度的變化是由構型的動力學因素決定的，通過測量合金熔體液相線以上的黏度，經以下公式：

擬和可計算出液體的過熱脆性值（見圖3），M越小，非晶形成能力越好[29]。2007年，邊秀房等人[30]又運用高溫X-ray衍射的方法，通過研究金屬熔體團簇的穩定性提出了預測非晶形成能力的參數：B=dr/dT（r為團簇的相關半徑，T是絕對溫度）。當B＜1×10-4nm/K時，金屬熔體可能形成大塊非晶。在這兩個參數的指導下，有望獲得大塊的非晶合金，使其優異的性能得到廣泛的應用，如利用非晶合金的低矯頑力、低損耗、強磁導率和良好的高頻性能等制作的高效節能非晶合金變壓器。

圖3 AlCoCe系統合金的黏度數據和擬和曲線[30]

5 結論

以上研究可見，國內外利用高溫X-ray衍射、高溫黏度、計算機模擬等方法對液態結構進行了大量的研究，取得了一些有關高溫液態結構性質的信息，為液態-固態結構轉變、合金優異組織性能的獲取提供了理論指導，具有重要的實際意義。

但目前獲得的有關液態結構性質的信息量還是很薄弱。國內高溫X-ray衍射儀、高溫黏度儀等測量液態結構性質的高精尖測試設備稀缺，大部分合金液態結構信息的獲得主要靠計算機模擬的方法，但模擬法和實際測量值往往存在著差異，在指導實踐的過程中，需要反復摸索。今后，研制高精尖測試液態結構性質的設備及尋找盡可能精確、形式簡單的勢函數是豐富液態結構信息的熱點。

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（燕明宇）

Research Progress on the Relationship between Liquid and Solid Metal Material Structure

SUN Yongjun
（Shandong Construction Engineering Co.,Ltd.,Jinan Iron and Steel Group,Jinan 250101,China）

This paper summarizes the researchmethods,research results and application of liquid structure at home and abroad in recent decades.Some information about high temperature liquid structure has been obtained by high temperature X-ray diffraction,high temperature viscosity and computer simulation,which provides theoretical guidance for the transformation of liquid-solid structure and the acquisition of alloys with excellent properties.In order to obtainmore information on themelt structure,it is suggested to develop a high-precision equipment to test the liquid structure,and to find the potential function which is as accurate and simple as possible to simulate the liquid structure.

metalmaterial;liquid structure;solid structure;correlation;research progress

TG111.4

A

1004-4620（2017）04-0001-04

2016-08-05；

2017-07-12

孫永軍，男，1982年生，2005年畢業于山東建筑工程學院金屬材料工程專業。現為濟鋼集團山東建設工程有限公司工程師，研究方向為焊接和鑄造。