醬香型白酒中金屬元素的分析研究

謝小林,江 偉,吳德光

(1.貴州理工學院 食品藥品制造工程學院,貴州 貴陽 550003;2.貴州茅臺酒廠責任有限公司,貴州 仁懷 564500;3.茅臺學院,貴州 仁懷 564500)

醬香型白酒中金屬元素的分析研究

謝小林1,江 偉2,吳德光3

(1.貴州理工學院 食品藥品制造工程學院,貴州 貴陽 550003;2.貴州茅臺酒廠責任有限公司,貴州 仁懷 564500;3.茅臺學院,貴州 仁懷 564500)

采用電感耦合等離子體光度發射光譜法(ICP-OES)和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定醬香型白酒中的常量金屬元素、重金屬元素及稀土元素。結果表明,茅河酒中鋁(Al)、鋇(Ba)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈰(Ce)含量相對較高,分別為17.37 mg/L、19.20 μg/L、21.41 μg/L、27.25 μg/L、2.72 μg/L;茅渡酒中鈣(Ca)、鋇(Ba)、鋅(Zn)、鍶(Sr)、鈰(Ce)含量相對較高,分別為12.21 mg/L、12.30 μg/L、53.03μg/L、14.37μg/L、2.01μg/L;兩種酒中均未檢測出銪(Eu)、鋱(Tb)。回收率實驗結果表明,常量金屬元素回收率為96.91%～107.80%,相對標準偏差(RSD)為2.1%～2.9%;重金屬元素回收率為80.0%～109.0%,RSD為2.3%～3.9%。表明ICP-OES和ICP-MS法準確度高,采用該方法測定白酒中的金屬元素是可行的。

電感耦合等離子體發射光譜法;電感耦合等離子體質譜法;醬香型白酒;金屬元素;檢測

我國白酒生產歷史悠久,工藝獨特,與國外的白蘭地、威士忌、伏特加、老姆酒和金酒并列為世界六大蒸餾酒。白酒按香型分為醬香型、濃香型、清香型、米香型和其他香型。白酒的主要成分為乙醇和水,約占白酒組成的98%,但決定其品質和風格的卻是僅占2%的微量組分,如其他醇類、酯類、有機酸、羰基化合物及各種無機金屬元素等[1]。

人們對白酒中的微量成分的研究主要集中在微量有機物質,而對于金屬元素在白酒中的含量檢測分析還相對較少。賀頁琴等[2-6]的研究著重于常量金屬元素的檢測分析及其與酒質的關系;有學者[7-10]的研究重點在重金屬元素的檢測分析;劉開慶等[11-15]主要研究在微量金屬元素的檢測分析,但仍鮮見對白酒中常量金屬元素、重金屬元素、稀土元素進行同時檢測分析的研究報道。

本次實驗選取醬香型白酒茅河酒和茅渡酒為研究對象,采用硝化法進行前處理,采用電感耦合等離子發射光譜法(inductively coupled plasma-optical emission spectrometry,ICP-OES)和電感耦合等離子質譜法(inductivelycoupled plasma-massspectrometry,ICP-MS)對兩種醬香型白酒茅河酒和茅渡酒中的常量金屬元素、重金屬元素和稀土元素進行檢測分析,并通過回收率檢驗方法的可靠性。通過本實驗找到一種白酒樣品只需要一次前處理即可同時測定常量元素、重金屬元素、稀土元素的方法,為檢測白酒中的常量與金屬微量元素提供一種簡單、可靠的方法,為進一步研究金屬元素的含量與白酒的品質關系提供科學數據支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 材料

茅河酒(醬香型,53%vol,500 mL):貴州省仁懷茅河酒業有限公司;茅渡酒(醬香型,52%vol,500 mL):貴州省仁懷茅渡酒業有限公司;超純水:MilliQ純化系統制備。

1.1.2 試劑

硝酸(分析純):國藥集團化學試劑有限公司;雙氧水(分析純):上海遠大過氧化物有限公司;內標銠(Rh)溶液、標準金屬元素溶液:中國科學院地球化學研究所。

1.2 儀器與設備

optima 2100 DV型電感耦合等離子發射光譜儀:美國PE公司;ELEMENT型電感耦合等離子質譜儀:德國Finnigan Mat公司;Milli-Q Academic超純水器:密理博中國有限公司;SY-2恒溫沙浴鍋:常州未來儀器制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 酒樣的前處理

(1)移液槍準確分別吸取10 mL茅河酒、10 mL茅渡酒于干凈燒杯(25 mL)中;移液槍準確分別吸取10 mL茅河酒、10 mL茅渡酒于干凈燒杯(25 mL)中,再加入100 mg/L(Ca、Na、K、Mg、Fe)混合標準溶液1.0 mL和100 μg/L(Cu、Zn、Sr、Pb)混合標準溶液5.0 mL,平行實驗3組。

(2)將酒樣分別放至沙浴鍋(80℃)蒸餾,直至酒樣剩下約1/2,取出冷卻。酒樣冷卻后,分別加入5mL硝酸和1mL雙氧水,將酒樣放至沙浴鍋(100 ℃)中消解1 h,待消解完全,取出冷卻。

(3)將完全消解好的樣品溶液轉移至25 mL容量瓶中,用超純水稀釋至刻度,待測。同時做空白實驗。

1.3.2 酒樣分析方法

ICP-OES工作參數:射頻功率1200W,泵速度10r/min,霧化流速0.7 L/min,等離子氣體氣流量12.0 L/min,輔助氣流量1.0L/min。手動進樣,提升時間8s,穩定時間5s,觀察方式為同步垂直雙向觀測,觀察高度8 mm,測定時自動扣除試劑背景,并采用儀器中設置的離峰法進行校正,重復3次。

ICP-MS工作參數:射頻功率1.55kW,采樣深度8.0mm,等離子氣流量15.0 L/min,載氣流速1.10 L/min,霧化室溫度2℃,氦碰撞模式為氦氣(He)流量4.2 mL/min,蠕動泵速度為0.10 r/s,定量環容積100 μL,測量點數/峰為3,數據采樣模式為跳峰采集模式,重復3次。

2 結果與分析

2.1 醬香型白酒中常量金屬元素分析

茅河酒與茅渡酒中常量元素含量采用ICP-OES測定,結果見表1。

由表1可知,茅河酒中Al、Ca、Na、K、Mg、Fe常量金屬元素含量分別為17.37 mg/L、5.87 mg/L、4.39 mg/L、2.21 mg/L、1.43mg/L、0.73mg/L;茅渡酒中Al、Ca、Na、K、Mg、Fe常量金屬元素含量分別為2.71mg/L、12.21mg/L、4.49mg/L、2.79mg/L、2.51 mg/L、0.39 mg/L。茅河酒和茅渡酒常量金屬元素對比分析可以得出,茅河酒中Al元素含量是茅渡酒中Al元素的6.4倍;茅渡酒中的Ca元素含量是茅河酒中Ca元素的2.0倍;Na、K、Mg、Fe在茅河酒和茅渡酒中的含量差異不大。

表1 茅河酒與茅渡酒中常量金屬元素含量測定結果Table 1 Determination results of constant metal elements contents in MaoduBaijiuand MaoheBaijiu

2.2 醬香型白酒中重金屬元素分析

茅河酒和茅渡酒中重金屬元素采用ICP-MS測定,結果見表2。由表2可知,茅河酒中Ba、Zn、Ni、Cu、Cd、Ag、Pb、Sr、Mn分別為19.20 μg/L、21.41 μg/L、27.25 μg/L、4.85 μg/L、0.23 μg/L、0.22 μg/L、1.94 μg/L、5.37 μg/L、0.03 μg/L,茅渡酒中Ba、Zn、Sr、Cu、Cd、Ag、Pb、Ni、Mn分別為12.30 μg/L、53.03 μg/L、14.37 μg/L、4.93 μg/L、0.19 μg/L、0.09 μg/L、0.20 μg/L、6.06 μg/L、0.04 μg/L。茅河酒與茅渡酒中的重金屬含量存在一定的差異,茅河酒中Ni元素含量是茅渡酒中Ni元素的4.5倍;茅渡酒中Zn元素含量是茅河酒中Zn元素的2.5倍;茅渡酒中Sr含量高于茅河酒中Sr的含量2.7倍;Ba、Cu、Cd、Ag、Pb在兩種酒中含量差異不大。

表2 茅河酒與茅渡酒中重金屬元素含量測定結果Table 2 Determination results of heavy metal elements contents in MaoduBaijiu and MaoheBaijiu

2.3 醬香型白酒中稀土元素分析

茅河酒和茅渡酒中稀土元素采用ICP-MS測定,結果見表3。由表3可知,茅河酒中的稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy含量分別為0.31 μg/L、0.18 μg/L、0.16 μg/L、2.72μg/L、0.03μg/L、0.10μg/L、0.03μg/L、0.04μg/L、0.03μg/L,茅渡酒中的稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy含量分別為0.15 μg/L、0.09 μg/L、0.12 μg/L、2.01 μg/L、0.02 μg/L、0.12 μg/L、0.02 μg/L、0.03 μg/L、0.01 μg/L,兩種酒中均未檢測出Eu、Tb。茅河酒和茅渡酒中Ce的含量均明顯高于其他稀土元素的含量,且含量基本相同;茅河酒中的Sc和Y含量均是茅渡酒中Sc和Y含量的2倍,其他稀土元素在兩種酒中含量無明顯差異。

表3 茅河酒與茅渡酒中稀土元素含量測定結果Table 3 Determination results of main rare earth elements contents in MaoduBaijiu and MaoheBaijiu

2.4 回收率實驗

表4 常量金屬元素加標回收率實驗結果Table 4 Results of adding standard recovery rate tests of constant metal elements

由表4可知,Ca、Na、K、Mg、Fe回收率在96.91%～107.80%,回收效果好;相對標準偏差(relativestandarddeviation,RSD)在2.1%～2.9%,表明ICP-OES法測定準確度高。

表5 重金屬元素回收率實驗結果Table 5 Results of recovery rate tests of heavy metal elements

由表5可知,Cu、Pb、Zn、Sr回收率在80.0%～109.0%,回收效果好;相對標準偏差在2.3%～3.9%,表明ICP-MS法測定準確度高。

3 結論

茅河酒中金屬元素檢測結果表明,Al含量為17.37mg/L,明顯高于其他常量元素;Ba、Zn、Ni含量分別為19.20 μg/L、21.41μg/L、27.25μg/L,3種元素明顯高于其他重金屬元素;Ce的含量為2.72 μg/L,明顯高于其他稀土元素。

茅渡酒中金屬元素檢測結果表明,Ca含量為12.21mg/L,明顯高于其他常量元素;Ba、Zn、Sr含量分別為12.30 μg/L、53.03μg/L、14.37μg/L,3種元素明顯高于其他重金屬元素;Ce的含量為2.01 μg/L,明顯高于其他稀土元素。

茅河酒與茅渡酒的金屬元素研究表明,即使是同種香型的白酒,由于原料來源及用量、工藝操作、貯酒器具等因素的差異會造成白酒中的金屬元素含量存在差異性;根據國標GB 2762—2017《食品中污染物限量》中規定蒸餾酒中鉛的限量為＜0.5 mg/L及GB 2757—2012《食品中污染物限量》中取消錳的限量指標,兩種酒的重金屬含量均符合食品安全要求。

ICP-OES與ICP-MS測定準確度高,可以作為白酒中金屬元素測定的可靠方法。

[1]馬燕紅.白酒組成與品質關系的研究及應用[D].太原:山西大學,2014.

[2]賀頁琴,王 蘭,王 茜,等.金屬元素在汾酒中的作用及應用研究[J].食品科學,2009,30(11):124-130.

[3]BLANKA T.Metals in wine-impact on wine quality and health outcomes[J].Biol Trace Elem Res,2011,144(1-3)：143-156.

[4]田亞瓊,熊正河,高洪波,等.ICP-OES法和ICP-MS法同時測定黃酒中54種無機元素[C]//第七屆國際酒文化學術研討會論文集.北京:中國紡織出版社,2010.

[5]BARCIELA J,VILAR M.Study on different pre-treatment procedures for metal determination in Orujo spirit samples by ICP-AES[J].Anal Chim Acta,2008,628(1)：33-40.

[6]魏明英,曾碧濤,李春明,等.宜賓水源與白酒中常見金屬元素含量測定[J].中國釀造,2017,36(5):175-178.

[7]李永嬌.濃香型白酒生產過程過中金屬元素的遷移變化[D].重慶:重慶大學,2016.

[8]張 瑩,夏于林,楊 宜,等.應用ICP-MS在線內標法測定白酒中五種重金屬元素方法研究[J].中國釀造,2011,30(4):169-170.

[9]宋 鄲,李光磊,司冠儒,等.白酒中幾種重金屬的分析與檢測[J].釀酒,2014,41(2):30-32.

[10]張 瑩,夏于林,劉 彬,等.多糧濃香型白酒釀酒專用糧多種金屬元素檢測方法的建立和研究[J].中國釀造,2012,31(10):168-171.

[11]劉開慶,張曉南,曹紅云,等.采用ICP-MS同時測定十七種酒中8種重金屬元素的含量[J].廣州化工,2016,44(20):93-95.

[12]萬益群,潘鳳琴,柳英霞,等.電感耦合等離子體原子發射光譜法測定白酒中23種微量元素[J].光譜學與光譜分析,2009,29(2):499-503.

[13]李永嬌,宋 川,張宿義,等.ICP-MS研究濃香型白酒發酵過程中多種金屬元素的變化規律[J].食品工業科技,2016,37(17):267-271.

[14]程鐵轅,夏于林,張 瑩,等.ICP-MS測定保健酒中7種微量金屬元素的含量[J].食品研究與開發,2015,36(12):106-109.

[15]聶西度,符 靚.ICP-MS法測定白酒中Mn和毒理性元素的研究[J].食品工業科技,2015,36(20):66-69.

XIE Xiaolin1,JIANG Wei2,WU Deguang3
(1.College of Food and Pharmaceutical Engineering,Guizhou Institute of Technology,Guiyang 550003,China;2.Kweichow Moutai Co.,Ltd.,Renhuai 564500,China;3.Moutai University,Renhuai 564500,China)

O657.31

0254-5071(2017)11-0158-03

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.11.034

2017-06-06

貴州省科技聯合基金(黔科合LH字[2016]7091);貴州省省市科技合作專項資金項目(省市科合[2014]06號)

謝小林(1983-),男,助理研究員,碩士,研究方向為飲料酒的研發。