敞開式離子化質譜在法庭科學中的應用

王 霄，劉 艷，曹艷萍，2，郝紅霞

（1.西北政法大學 公安學院，陜西 西安710122；2.西北政法大學司法鑒定中心，陜西 西安710063；3.2011計劃司法文明協同創新中心，北京100088；4.中國政法大學證據科學教育部重點實驗室，北京100088）

敞開式離子化質譜在法庭科學中的應用

王 霄1，劉 艷1，曹艷萍1，2，郝紅霞3，4

（1.西北政法大學 公安學院，陜西 西安710122；2.西北政法大學司法鑒定中心，陜西 西安710063；3.2011計劃司法文明協同創新中心，北京100088；4.中國政法大學證據科學教育部重點實驗室，北京100088）

敞開式離子化質譜是一種能在敞開的大氣壓環境中直接對樣品或樣品表面物質進行分析的新型質譜技術，具有實時、快速、靈敏、高通量及無需樣品預處理等特點，在物證分析中應用廣泛。基于此，簡介了敞開式離子化質譜技術的原理及分類，綜述了敞開式離子化質譜在法庭科學領域的應用，包括指紋、文書字跡、違禁藥物及毒品、爆炸及射擊殘留物的分析檢測，分析了該技術在法庭科學物證分析領域應用的優勢、存在的問題及其發展趨勢。

敞開式離子化質譜；物證分析；司法鑒定

在法庭科學領域，由于物證量小體微，易受外界自然環境的影響和干擾，且其有效成分含量較少，通常以混合物的形式存在，給常規的分析檢測造成了困難，因此需采用高靈敏度的儀器分析方法以確定物證與案件的內在聯系[1-3]。

由于質譜分析技術靈敏度高、分析速度快、耗樣量少，能夠同時滿足定性與定量的分析要求，已被廣泛應用于食品安全監測、濫用藥物檢測、環境污染物分析、爆炸物分析、生物分子表征、生化反應監控等相關領域。敞開式離子化質譜（Ambient Mass Spectrometry，AMS）[4]是一種新型質譜分析技術，其能在大氣壓環境中直接對樣品表面物質進行分析，并保持了傳統質譜的高靈敏度等特點，無需或者只需很少的樣品制備過程，便可實現對樣品的實時、快速、高通量分析，避免了如固相微萃取、富集、液液萃取、離線衍生、色譜或電泳分離等步驟[4]。自 2004年 Takáts等[5]提出電噴霧解吸電離質譜（DESI-MS）技術，AMS在食品、藥品、環境污染物等諸多方面均得到了愈加廣泛的應用，尤其在法庭科學領域。

圖1為法庭科學領域常用到的五種離子源，包括電噴霧解吸電離（DESI）、紙噴霧電離（PSI）、實時直接分析（DART）等[6-7]。

圖1 法庭科學領域五種常用的常壓敞開式離子源示意圖[7]

電噴霧解吸電離質譜（DESI-MS）綜合了電噴霧電離和解吸附過程，在霧化氣的帶動下，溶劑在高壓下形成電噴霧吹掃樣品，帶電溶劑在與樣品表面的分子接觸時溶解待分析物，形成次級帶電液滴束，該液滴束以合適的角度噴入質譜入口被檢測器分析。

紙噴霧電離質譜（PS-MS）以紙作為載體，在電壓的驅動下，溶劑可帶動樣品向紙尖端遷移并在尖端產生連續的噴霧流，這種霧化形成的氣態離子最終進入質譜進行分析檢測。PS-MS裝置結構簡單，易操作，可實現實時、在線、原位檢測，對檢測復雜樣品具有簡單快速的優點，已被應用在小型質譜的分析檢測中。

實時直接分析質譜（DART-MS）利用He或N2作為工作氣通過放電室，使He或N2電離成為等離子體氣流（包含離子、電子和激發態氣體），該氣流被加熱后噴至樣品表面，完成熱輔助的解吸附和離子化過程，進而被質譜儀分析。

近年來，質譜成像技術也越來越多地受到人們關注，成為成像研究領域的一個新熱點。相對于傳統的成像方法，質譜成像仍是一種較為新型的成像技術。其無需熒光標記、無需復雜樣品前處理、可提供豐富的待測物空間分布信息，與核磁共振或者正電子發射計算機斷層顯像相比，質譜成像具有更高的空間分辨率。其基本原理是將質譜的離子掃描技術與成像處理軟件相結合，根據被分析物的不同質荷比，結合成像技術，直觀地給出較高分辨率的被分析物空間分布情況，進而形成質譜成像圖[8-12]。

基于敞開式離子化質譜技術在法庭科學領域的顯著優勢，本文主要介紹了幾種常用的敞開式離子化質譜在指紋分析、文書字跡檢驗、違禁藥物及毒品檢驗、爆炸及射擊殘留物分析中的應用，并對該技術在法庭科學領域方面的發展提出思考和展望。

1 敞開式離子化質譜在法庭科學領域中的應用

1.1 指紋分析

指紋具有唯一、穩定和易采集的特點，因此又被稱作證據之王。目前在刑事科學技術領域指紋分析的方法眾多，主要包括指紋的免疫分析、潛指紋顯現、指紋圖像采集等。潛指紋顯現的方法已十分成熟，但檢測潛指紋中所含的物質會比簡單的身份識別提供更多有價值的刑偵信息。因此，將指紋成像與指紋表面成分分析相結合的質譜成像分析技術將為指紋分析領域帶來巨大的突破[8-10]。

在Ifa等[11]的實驗過程中，實驗人員將手指浸入含有微克級可卡因的溶液后在普通物品（如玻璃、紙張等）表面留下指紋痕跡。對該痕跡采用逐行掃描方式進行數據采集，并利用成像軟件匯總分析得出成像結果。在未經過任何預處理的情況下，對普通材料表面肉眼難以分辨的潛指紋建立其質譜數據分布圖進而形成指紋圖，對犯罪現場的指紋及其所含物質進行研究（圖2）。該技術還可根據不同潛指紋中成分的差異來區分兩個或多個重疊指紋，這在一般的光學方法中是難以實現的。

圖2 （A）指紋中殘留可卡因的 DESI質譜成像;（B）對 A圖的計算機模擬結果；（C）對指紋的墨水光學成像；（D）對C圖的計算機模擬結果[11]

Forbes等[12]利用解析電聚焦質譜（DEFFI-MS）對指紋進行了成像分析（圖3）。實驗中通過膠帶將普通物品表面指紋印跡加以轉移，分析檢測了指紋中的痕量爆炸殘留物、毒品、乳液等成分，并通過質譜數據形成指紋圖像加以分析，同時實現了指紋的成像分析和成分分析。

圖3 DEFFI-MS對指紋的分析檢測示意圖[12]

1.2 文書字跡

在法庭科學領域中，文書檢驗也是一個重要的方面，其中書寫油墨分析在辦案中發揮了重要作用。敞開式離子化質譜及成像技術可對油墨筆跡進行無損檢驗、在保全文件的情況下，從文件表面直接獲取文件所用油墨樣品的分子信息和空間分布情況，進而檢驗可疑文件真偽[13]。

已報道的電噴霧解吸質譜（DESI-MS）在常壓下可直接對紙張中的藍色圓珠筆油墨進行分析，通過質譜數據及軟件處理形成油墨成分的二維影像[14-15]。Li等[14]應用解吸大氣壓化學電離質譜（DAPCI-MS）成像技術對可疑文件簽名的真偽進行辨別。實驗根據油墨中不同成分物質的質荷比情況制作油墨的宏觀分子輪廓圖，根據該輪廓圖中不同物質的質荷比信息可以辨別出簽名所用不同油墨之間成分的差異。同時值得一提的是，在臨摹時由于筆壓輕重導致的油墨分布差異和位置不同也可以從其二維成像輪廓圖中加以辨別，可被廣泛應用于文書檢驗中的可疑或偽造文件分析。Ifa等[16]利用DESI-MS分析技術（圖4），未經任何預處理過程，對文書的藍色圓珠筆印跡進行了分析檢驗，檢測出添加筆畫與原字跡的成分的差異。該技術可對重疊在一起的筆跡進行很好的區分，這是傳統的化學方法和光學方法很難做到的。

圖4 偽造數據的DESI成像圖[16]

Liu等[17]利用低溫等離子體探針質譜（LTP-MS），對藝術品上的印章油墨成分進行質譜成像分析，實驗中選取m/z 71、83、116三個離子作為特征離子，對藝術品的真品和贗品進行了對比分析。

的工作原理是氣體在電場放電作用下產生低溫的等離子體，其噴射到樣品表面可使待測物質解吸并離子化。其檢測溫度一般為30℃，載氣為He、Ar或空氣，對樣品的損傷小，產生的離子碎片少，質譜分析效果理想，原理見圖5。

圖5 低溫等離子體探針質譜（LTP-MS）[18]

Ferreira 等[19]利用紙噴霧質譜（PS-MS），在正離子檢測模式下，快速檢測了四種不同品牌的藍色圓珠筆印跡。通過不同品牌圓珠筆色料成分的對比，對不同品牌的藍色圓珠筆進行了區分和歸類。

除以上分析方法，Schmidt等[20]利用簡易敞開式聲波噴霧電離質譜（EASI-MS）對鈔票中的防偽標記染料羅丹明B進行了分析檢測，有效鑒定了ATM機爆炸后的鈔票殘留物。

1.3 違禁藥物及毒品

違禁藥物包括毒物、毒品和興奮劑等。服用違禁藥物不僅損害人們的身體健康，還會誘發一系列社會犯罪現象。違禁藥物檢測是揭露和證實販毒等違禁藥物犯罪的重要技術手段，對打擊違禁藥物犯罪，開展刑事偵查工作具有重要意義[21]。因此，建立快速、簡單、方便、有效的檢測手段是控制違禁藥物及毒品非法販賣和使用的迫切任務。AMS技術在該方面也有突出的貢獻。

圖6 TLC-PS-MS技術檢測咖啡因、苯坐卡因、利多卡因和非那西丁四種藥物[22]

Carralho 課題組[22]利用紙噴霧質譜（PS-MS），結合薄層色譜（TLC）分離技術，分析檢測了咖啡因、苯唑卡因、利多卡因和非那西丁四種藥物（圖6），檢測范圍為0.5~2 mg/mL。PS-MS目前已被用于多種食品中有毒有害化合物的快速分析，如食品中的咖啡因、可卡因、三聚氰胺和蘇丹紅等[23-32]，亦可應用在小型質譜的檢測中。Su等[23]將PS-MS用于血樣中多種非法藥物化合物（如海洛因、可卡因、嗎啡等）的檢測。Zhang等[24]采用該技術分析了多種食品（如牛奶、肉類、飲料等）中的三聚氰胺、瘦肉精、塑化劑、蘇丹紅等化合物，檢出限為1.0~200 μg/L。Wang等[25]通過該技術分析檢測了復雜樣品中的海洛因，檢出限為270fmol。Zhou等[26]利用PS-MS分析檢測了生物樣品中的醌類化合物（醌類有害物質是多環節烴類物質的衍生物，是一種嚴重的污染物）。通過紙基質表面的原位衍生反應，定量分析檢測了尿樣中的1，4-萘醌和1，4-蒽醌，檢出限分別為1.35 ng和2.68 ng。

除上述方法，Haddad等[33]利用簡易敞開式聲波噴霧電離（EASI）分析檢測了復雜樣品中的尼古丁成分，檢出限為0.01 mg/kg。

1.4 爆炸及射擊殘留物

由于惡性爆炸事件頻發，對人類的生命健康及人身安全構成了極大的威脅，爆炸物的分析檢測已成為各國執法機關共同面對的重大問題。在實際案件分析中，由于爆炸物和其他一些復雜成分共同存在于復雜基體中，且都以痕量存在，這無疑對于快速檢測是一個難題。因此，發展高靈敏度、高通量和高特異性的爆炸物檢測方法備受國內外研究學者的關注[34]。

利用電噴霧解吸離子化質譜（DESI-MS），Cooks課題組對爆炸物的分析檢測做了大量研究。在未經任何預處理的條件下于皮膚表面直接檢測到三硝基甲苯（TNT）、黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）和季戊四醇四硝酸酯（PETN）四種爆炸物[35]，并進一步在負離子檢測模式下，通過多級質譜對其進行定性定量分析。該課題組也實現了爆炸物的遠距離分析，可檢測到3 m外的爆炸氣體及痕量PETN和TNT[36]，該實驗結果對不利于工作人員靠近的事故或案發現場的取證具有重要參考價值。除此之外，該課題組利用實時直接分析質譜（DART-MS）技術檢測了胡椒噴霧及催淚劑等危險品中的化學成分。Hernandes等[37]利用簡易敞開式聲波噴霧電離質譜（EASI-MS），將[（NO3）3Mg]-作為特征離子，檢測了案發現場ATM機爆炸后的殘留物硝酸銨燃料油（圖7）。Harper[18]和 Chen等[38]分別利用低溫等離子體探針（LTP）質譜和萃取電噴霧電離（EESI）質譜檢測了痕量爆炸物TNT，檢出限分別為 500 fg和 10-12mol。

除爆炸殘留物外，射擊殘留物也是物證分析中的一項重要內容。射擊殘留物主要來源于子彈發射藥和底火未分解及部分分解的組分，以及子彈、彈藥筒等本身的金屬組分[39]。由于射擊殘留物顆粒沉積少，易脫落，在分析過程中會經常存在假陰性分析或誤判。而AMS無需樣品前處理，實時原位分析的特點可以有效避免以上問題，實現實時原位檢測皮膚或衣物表面的射擊殘留物。Zhao等[40]利用（DESI-MS）分析了不同物品表面（如手掌、頭發、衣物等）上的射擊殘留物中定劑（MC和EC），其檢出限為5~70 pg/cm2。該實驗對各種可能的干擾因素也一并進行了考察，比如射擊事件發生后的時間及表面清洗的次數等。實驗證明，在射擊事件發生后的12 h和洗手6次后仍然可以實現檢測。

圖7 ATM爆炸殘留物分析[37]

2 總結與展望

敞開式離子化質譜具有實時原位、在線無損的分析特點，其快速、靈敏、裝置簡單、操作方便及高通量的分析優勢滿足了法庭科學物證分析對時效性、完整性及定性定量分析檢測的諸多要求，表現出巨大的優勢和發展潛力，目前已被應用于指紋、文書字跡、違禁藥物及毒品、爆炸及射擊殘留物的分析檢測之中。但由于敞開式離子化質譜設備通常較復雜、體積大、成本高，現大多仍處主要利用標準物質加以模擬分析，在案件的現場取證及快速分析方面還遠遠不夠。因此，便攜式質譜儀器的研發將是質譜應用于物證分析中的一個重要環節。隨著質譜儀器的小型化、便攜化、普適化，未來有望將敞開式離子化質譜技術應用于現場檢測環節，為案件的快速偵破提供可靠證據。同時，高靈敏度質譜分析檢測方法的發展也是一個重要研究方向，其對于痕量物證的檢測具有重要意義。

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The Applications of Ambient Mass Spectrometry in Forensic Science

WANG Xiao1,LIU Yan1,CAO Yan-ping1,2,HAO Hong-xi3,4
（1.School of Public Security,Northwest University of Political Science and Law,Xi'an 710122,China;2.Judicial Expertise Center,Northwest University of Political Science and Law,Xi'an 710063,China;3.Collaborative Innovation Center of Judicial Civilization,Beijing 100088,China;4.Key Laboratory of Evidence Science,Ministry of Education,China University of Political Science and Law,Beijing 100088,China)

Ambient mass spectrometry(AMS)is a rapidly growing technique,which analyzes samples in atmospheric environment and requires minimal sample preparation.It can perform non-destructive,in-situ and real-time measurement under natural conditions.The detection methodologies based on AMS can play an important role in forensic analysis,considering their advantages of sensitivity,selectivity,quick testing,affordability and capability of miniaturization and automation.It is applicable in the determination of a wide variety of substances including proteins,DNAs,microorganisms,abused drugs,etc..This article reviewed the most widespread AMS methodologies and their applications in forensic science,including latent fingerprints,questioned documents,illicit drugs and narcotics,and explosive and gunshot residues.The advantages and existing problems of AMS were also pointed out.

ambient mass spectrometry;evidence analysis;forensic science

DF794.3

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2017.06.008

1671-2072-（2017）06-0050-06

2017-01-05

王霄（1989—），女，講師，主要從事法庭化學、司法鑒定研究。 E-mail：wangxiao@iccas.ac.cn。

郝紅霞（1976—），女，副教授，博士，主要從事法庭科學、司法鑒定工作。 E-mail：haohx@126.com。

（本文編輯：孫其然）