拉曼光譜分析技術(shù)在汽油調(diào)和系統(tǒng)中的應(yīng)用*

馬萬武 任麗萍

(中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司)

拉曼光譜分析技術(shù)在汽油調(diào)和系統(tǒng)中的應(yīng)用*

馬萬武 任麗萍

(中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司)

針對(duì)汽油調(diào)和系統(tǒng)的實(shí)際需要，研制開發(fā)了一套在線拉曼光譜分析系統(tǒng)。該系統(tǒng)應(yīng)用于實(shí)際汽油調(diào)和裝置，實(shí)現(xiàn)了對(duì)汽油研究法辛烷值、氧含量及芳烯烴含量等指標(biāo)的在線分析。通過長時(shí)間的運(yùn)行表明：系統(tǒng)符合設(shè)計(jì)要求，研究法辛烷值等分析數(shù)據(jù)能夠快速反映調(diào)和裝置操作條件的變化，可以為工藝裝置的操作優(yōu)化提供準(zhǔn)確而重要的檢測參數(shù)。

拉曼光譜 汽油調(diào)和 支持向量機(jī) 研究法辛烷值 在線分析

原油經(jīng)過加工可生產(chǎn)多種產(chǎn)品，其中汽柴油占石油產(chǎn)品構(gòu)成的70%以上，是我國農(nóng)業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸及國家建設(shè)過程中不可或缺的重要產(chǎn)品。日常使用的汽油是由多種不同的基礎(chǔ)組分油混合而成的。這種按照一定比例、一定質(zhì)量要求混合汽油的過程稱為汽油調(diào)和。傳統(tǒng)的汽油調(diào)和采用罐調(diào)和法，依賴離線分析數(shù)據(jù)和生產(chǎn)人員的經(jīng)驗(yàn)來確定調(diào)和方案，能耗大且?guī)齑嬲加酶?。為克服罐調(diào)和法的局限性，20世紀(jì)70年代后期國外石油公司推出了先進(jìn)的在線調(diào)和技術(shù)，大幅度提高了經(jīng)濟(jì)效益。近幾年，國內(nèi)一些煉廠先后引進(jìn)了整套汽油自動(dòng)調(diào)和系統(tǒng)。汽油自動(dòng)調(diào)和系統(tǒng)的核心是在線油品分析儀，要求測量儀表能快速準(zhǔn)確地分析出目前油品的研究法辛烷值等指標(biāo)，以及時(shí)調(diào)整汽油調(diào)和比例，在保證產(chǎn)品質(zhì)量合格的情況下，最大限度地降低成本，創(chuàng)造效益。

依據(jù)國內(nèi)汽油調(diào)和過程的實(shí)際需求，筆者采用文獻(xiàn)[6]中的國產(chǎn)化成品汽油在線分析儀設(shè)計(jì)了一套檢測分析系統(tǒng)。該分析系統(tǒng)具有本質(zhì)安全、現(xiàn)場免維護(hù)等優(yōu)勢。同時(shí)，結(jié)合有限的樣本數(shù)據(jù)，利用非線性建模方法建立了研究法辛烷值(RON)的分析模型。通過與人工分析數(shù)據(jù)比對(duì)，該系統(tǒng)可用于實(shí)現(xiàn)汽油品質(zhì)的卡邊控制和平穩(wěn)操作，顯著減少成品油的再調(diào)和次數(shù)，降低生產(chǎn)能耗。

1 在線拉曼分體式檢測分析系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與開發(fā)

某汽油調(diào)和系統(tǒng)工藝流程如圖1所示，采用并聯(lián)調(diào)和工藝結(jié)構(gòu)，借助于兩個(gè)調(diào)和頭可同時(shí)生產(chǎn)92#、95#汽油成品。對(duì)于92#汽油，涉及的基礎(chǔ)組包括精制催化汽油、重整C7汽油、非芳、石腦油與MTBE；而對(duì)于95#汽油，涉及的基礎(chǔ)組包括精制催化汽油、重整C7汽油與MTBE。拉曼在線分析儀安裝在混合器之后，直接測量混合后的汽油研究法辛烷值等指標(biāo)。

圖1 汽油調(diào)和裝置工藝流程

筆者設(shè)計(jì)開發(fā)的在線拉曼分析系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2所示。整個(gè)分析系統(tǒng)由現(xiàn)場采樣裝置、拉曼探頭、分析儀主機(jī)和連接光纖組成?，F(xiàn)場采樣柜為無源本安結(jié)構(gòu)，直接放置在工藝管線旁，采用旁路式采樣方式，由工藝管線差壓驅(qū)動(dòng)。主機(jī)放置在DCS機(jī)柜間內(nèi)，包括激光器、光譜儀和一套嵌入式計(jì)算機(jī)系統(tǒng)，主要完成數(shù)據(jù)的獲取與處理、模型分析及數(shù)據(jù)傳輸?shù)裙ぷ鳌?/p>

圖2 在線拉曼分析系統(tǒng)框架結(jié)構(gòu)

2 研究法辛烷值非線性定量分析模型

從光譜系統(tǒng)獲得的信號(hào)需要經(jīng)過預(yù)處理，并結(jié)合人工分析數(shù)據(jù)，建立相應(yīng)的分析模型。

在線拉曼分析儀獲得的原始光譜數(shù)據(jù)如圖3所示。經(jīng)過基線扣除，飽和烴峰(1 450cm-1處附近)強(qiáng)度歸一化后，最終得到處理后的拉曼光譜如圖4所示。

圖3 部分調(diào)和汽油樣本的原始光譜

圖4 部分調(diào)和汽油樣本的歸一化光譜

RON是反映汽油抗爆性能好壞的重要指標(biāo)，與汽油中烴類分子結(jié)構(gòu)和含量有著密切的關(guān)系。不同的烴類物質(zhì)對(duì)RON的影響不同，需要綜合考慮每類物質(zhì)對(duì)辛烷值的影響，單一的線性回歸不能完全描述辛烷值變化和物質(zhì)組成的關(guān)系。為此，筆者引入了基于高斯核函數(shù)的最小二乘支持向量機(jī)(Least Square Support Vector Machine，LS-SVM)非線性回歸方法。模型中高斯核函數(shù)參數(shù)σ和最小二乘支持向量機(jī)的閥乘系數(shù)γ通過網(wǎng)格優(yōu)化的方法選擇最優(yōu)參數(shù)，輸入光譜選擇700～1 700cm-1的特征譜段。

3 在線拉曼分析儀的工業(yè)應(yīng)用與性能評(píng)價(jià)

汽油調(diào)和在線拉曼分析系統(tǒng)于2016年3月完成硬軟件安裝調(diào)試并投入現(xiàn)場試運(yùn)行。檢測對(duì)象為調(diào)和汽油(92#和95#調(diào)和汽油)，期間進(jìn)行了多次人工分析值和在線拉曼分析值的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，取得了理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

系統(tǒng)重復(fù)性。自2016年4月以來，在線拉曼分析系統(tǒng)已經(jīng)連續(xù)運(yùn)行近一年。在工況穩(wěn)定的情況下，RON預(yù)測結(jié)果如圖5所示，標(biāo)準(zhǔn)差為0.05個(gè)辛烷值，極差為0.23個(gè)辛烷值。

圖5 拉曼分析RON重復(fù)性

動(dòng)態(tài)響應(yīng)性能。在線拉曼分析系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)趨勢如圖6所示?？梢钥闯觯琈TBE流量有階躍變化時(shí)，辛烷值也跟隨變化；MTBE流量穩(wěn)定時(shí)辛烷值也保持穩(wěn)定。儀表對(duì)組分的變化響應(yīng)十分靈敏。

圖6 在線拉曼分析系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)趨勢比較

準(zhǔn)確性。系統(tǒng)自投入運(yùn)行穩(wěn)定后，日常取樣分析數(shù)據(jù)與在線分析儀檢測數(shù)據(jù)的比對(duì)結(jié)果見表1，平均絕對(duì)誤差為0.24個(gè)辛烷值。

表1 RON人工分析數(shù)據(jù)和拉曼預(yù)測數(shù)據(jù)對(duì)比

4 結(jié)束語

長周期的現(xiàn)場運(yùn)行結(jié)果表明：以拉曼光譜分析為核心的調(diào)和汽油辛烷值在線分析系統(tǒng)，分析速度快、采樣周期短、重復(fù)性好、測量精度高、現(xiàn)場維護(hù)簡單，能夠快速準(zhǔn)確分析研究法辛烷值等指標(biāo)，依據(jù)分析數(shù)據(jù)建立的模型，快速調(diào)節(jié)各組分量，達(dá)到控制產(chǎn)品質(zhì)量的目標(biāo)。該在線分析系統(tǒng)具有投資成本低、質(zhì)量控制穩(wěn)定等優(yōu)勢，極大地降低了生產(chǎn)成本，避免質(zhì)量過剩，產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

[1] 王聰, 趙國璽.在線調(diào)和優(yōu)化技術(shù)的應(yīng)用[J].石油化工自動(dòng)化, 2010，46(1):13～16.

[2] 沈惠明, 王俊濤.汽油調(diào)和在線優(yōu)化控制系統(tǒng)的開發(fā)及應(yīng)用[J].石油化工自動(dòng)化, 2009，45(5):7～11.

[3] 曹玲燕，程明雷，於拯威，等.在線拉曼光譜儀在芳烴裝置中的應(yīng)用及熒光背景處理[J].化工自動(dòng)化及儀表，2011，38(10)：1191～1194.

[4] Tan K M, Barman I, Dingari N C, et al. Toward the Development of Raman Spectroscopy as a Nonperturbative Online Monitoring Tool for Gasoline Adulteration[J]. Analytical Chemistry, 2013,85(3):1846～1851.

[5] 戴連奎, 王拓.在線拉曼分析儀的原理及其在汽油調(diào)和中的應(yīng)用[J].石油化工自動(dòng)化, 2016，52(1):1～6.

[6] 王拓, 戴連奎.重整汽油在線拉曼分析系統(tǒng)開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用[J].儀器儀表學(xué)報(bào), 2015，36(6):1201～1206.

ApplicationofRamanSpectroscopyinGasolineBlendingSystem

MA Wan-wu, REN Li-ping

(SinopecQingdaoPetrochemicalCo.,Ltd.)

Considering the actual need of gasoline blending system, a set of on-line Raman spectrum analysis system was developed for on-line analysis of such indexes as octane number, oxygen content and aromatic olefin content stipulated in the gasoline research method. The long-service results show that, this system can meet design requirements, and the analysis data of the octane number can reflect the change of operating conditions to provide accurate and important parameters for the optimization of process equipment.

Raman spectroscopy, gasoline blending, support vector machine, research octane number, on-line analysis

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(U1609213)。

馬萬武(1970-)，高級(jí)工程師，從事石油煉制中油品調(diào)和技術(shù)的研究，mww.qdsh@sinopec.com。

TH841

B

1000-3932(2017)10-0933-04

2017-04-26，

2017-08-07)