再生鉛冶煉煙氣中硫資源的回收利用

秦 贏

(中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038)

綜述與專論

再生鉛冶煉煙氣中硫資源的回收利用

秦 贏

(中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038)

結合再生鉛冶煉煙氣氣量、SO2濃度等特點，介紹了其煙氣處理的幾種工藝，其中包括生產液態SO2、生產硫酸、濕法制酸、一轉一吸+離子液法脫硫以及生產硫磺。對這些工藝的工藝原理、流程特點、副產物應用加以比較，并從投資、運行、操作、維修等多方面對各工藝進行深度剖析。最后，結合冶煉工藝及特定的條件，推薦選擇適合的再生鉛煙氣處理工藝。

再生鉛 冶煉 煙氣 脫硫 硫回收

再生資源產業是目前世界發展最快的新興產業，在中國，再生資源產業體系現已初步建立，巨大市場正等待開發。近年來，中國鉛冶煉工業得到了快速發展，鉛的需求大幅增加，鉛礦資源短缺現象日益嚴重，再生鉛產業得到大力發展，成為中國鉛工業可持續發展的重要組成部分。

蓄電池是鉛消費的主要行業之一，再生鉛的原料來源主要是廢鉛蓄電池。隨著汽車、通訊等工業的迅速發展，蓄電池產銷量不斷增加，報廢量隨之劇增，為了充分利用鉛廢料，減少鉛廢料對環境的污染和資源的浪費，需采取合理科學的回收方式對鉛蓄電池進行無害化處理，使鉛金屬進入“生產—消費—再生利用”的良性循環。

1 再生鉛火法熔煉技術

再生鉛冶煉通常包括對廢鉛蓄電池等含鉛金屬廢料進行預處理(如拆解、破碎、分選、預脫硫等)、火法冶煉和污染物處理等幾個主要工序。國內再生鉛廠基本采用傳統的火法冶煉工藝，包括短回轉窯、反射爐、豎爐、底吹爐和側吹爐等[1]。

1.1 短回轉窯熔煉技術

該技術是以天然氣為燃料，以碳酸鈉等為輔助原料，采用短爐身、高耐火材料內襯的回轉窯作為熔煉設備實現連續熔煉的技術。短回轉窯密閉性好，原料適應性強，利于傳熱、傳質，但缺點是產渣量大，爐襯壽命短，參數控制要求嚴格。回轉窯是采用最為普及的工藝，大部分回轉窯廠產能都在20～50 kt/a。

1.2 反射爐熔煉技術

該技術是以煤氣或天然氣為燃料，以碳酸鈉、無煙煤及生石灰等為輔助原料，采用反射爐作為熔煉設備對含鉛廢料進行高溫還原的熔煉技術，是早期生產再生鉛采用的工藝技術，其優勢是操作簡單，適應性強，投資少；缺點是操作環境惡劣，能耗高，生產效率和熱效率較低，間斷作業，不易實現自動化控制。反射爐熔煉技術大部分產能在美國，產能為60～130 kt/a[2]。

1.3 豎爐熔煉技術

該技術是以焦炭或高爐煤氣為燃料，采用豎爐作為熔煉設備，在焦點區燃燒形成高溫對含鉛廢料進行還原熔煉的技術。該技術對原料成分適應性強，生產能力大，能實現連續生產。具有單位生產率大，金屬回收率高，成本低，占地面積小等優點。缺點是煙塵率大，細粒物料需要燒結或制團，還原劑需使用價格較高的焦炭。

1.4 富氧底吹熔煉技術

該技術是利用熔池熔煉原理，通過浸沒底吹氧氣的強烈攪動，使硫化物精礦、未脫硫鉛膏與熔劑等原料在底吹爐的熔池中充分攪動，迅速熔化、氧化、交互反應和還原，生成粗鉛的熔煉技術。該技術處理能力強，具有生產效率高、自動化水平高、氧利用率高、脫硫率高等優點，產生的煙氣可制酸，省去了鉛膏預脫硫工序。該技術適于鉛精礦與鉛膏等二次物料的混合熔煉，不適于單獨處理廢鉛膏。

1.5 全氧側吹轉爐熔煉技術

熔煉設備采用爐身短、內襯高耐火材料、爐體可360°旋轉的回轉窯并用集束射流技術對含鉛廢料進行高溫還原。爐體360°旋轉可使還原劑與物料充分混合，縮短了熔煉時間；密閉加料、放料，與熔煉同時進行，減少鉛塵、煙氣等逸散；燃氣熱能利用率高，二氧化硫的排放量小[3]。

2 再生鉛冶煉含SO2煙氣處理

中國現有的再生鉛企業規模偏小，產業集中度較低，平均規模不到15 kt/a，而美國、德國和日本的再生鉛生產規模大，中國的差距較明顯。實踐證明：再生鉛生產規模達到100 kt/a以上時，對鉛冶煉煙氣進行集中處理，經濟上才合理。

2.1 生產液態二氧化硫

目前國內常用的離子液脫硫工藝生產液態二氧化硫，其原理是在低溫下利用吸收劑來吸收SO2，高溫下將吸收劑中的SO2再生出來，送至液態二氧化硫制備裝置以生產液態二氧化硫，達到回收煙氣中SO2的目的。

該工作的關鍵是吸收劑對SO2氣體具有良好的吸收和解吸能力，其反應機理如下：

(1)

R+H+←→RH+

(2)

總反應式：

(3)

式中R代表吸收劑，反應式(3)為可逆反應，低溫下反應式(3)從左向右進行，高溫下反應式(3)從右向左進行。利用該原理，實現吸收劑對SO2的低溫吸收和高溫解吸效果。

離子液脫硫工藝流程見圖1。

來自再生鉛冶煉的煙氣中含有粉塵和部分SO3等雜質，影響后續的吸收、解吸，因此首先要對煙氣進行濕法洗滌凈化，經洗滌后的潔凈煙氣進入脫硫塔下部，與從脫硫塔中部進入的脫硫貧液逆流接觸，氣體中的SO2被吸收，尾氣達標排放。吸收SO2后的富液從吸收塔底經富液泵加壓進入貧/富液換熱器，與來自再生塔的熱貧液換熱后進入再生塔再生。從再生塔底出來的貧液經貧/富液換熱器初步降溫后，經貧液泵加壓，進入吸收塔上部，重新吸收SO2。從再生塔內解吸出的SO2隨同蒸汽由再生塔塔頂引出，進入冷凝器和分離器，冷卻分離出水分后的SO2氣體經液化生成液態SO2儲存。

2.2 生產硫酸

離子液脫硫工藝是將煙氣中的SO2吸附解吸回收，沒有改變其原有的產品形態，而更普及的方案是將冶煉煙氣中的SO2催化氧化成SO3，進而制備硫酸。根據再生鉛煙氣特點，有2種不同的制酸工藝，一種是濕法制酸工藝，另一種是一轉一吸+離子液法脫硫工藝。

2.2.1 濕法制酸

再生鉛煙氣氣量較小，φ(SO2)約為2%，不能直接采用常規制酸工藝生產硫酸。濕法制酸工藝是一個較好的選擇，即煙氣經過凈化裝置除去鉛塵、酸霧后的飽和濕煙氣經升溫直接進入轉化器，反應后的氣體通過換熱器降溫，冷卻到冷凝器的適當入口溫度后，氣體再經過冷凝器，通過控制溫度，硫酸冷凝析出，反應如下[4]：

圖1 離子液脫硫工藝流程

(4)

(5)

(6)

從冷凝器底部流出的熱濃硫酸經濃酸冷卻器冷卻后儲存。

濕法制酸工藝與傳統的帶干燥工藝相比具有許多不同之處：反應熱、水合熱及硫酸的部分冷凝熱在系統內部全部被回收，在這種情況下，酸廠僅需很少的補充熱即可維持生產。該工藝與其他處理低濃度煙氣工藝相比，具有硫回收率高、熱穩定性好、無副產品及尾氣達標排放等特點。

濕法制酸工藝是應用廣泛的一種硫酸生產工藝，如：處理有色冶煉行業中的含SO2煙氣(如鉬焙燒煙氣和鉛燒結機煙氣)，煤化工行業中煤氣化含硫氣體，煉油行業中Claus裝置的含H2S和SO2尾氣，石化行業中用氣化工藝生產合成氣時的低濃度H2S廢氣等。濕法制酸工藝流程見圖2。

再生鉛冶煉煙氣首先經過高效洗滌器、填料洗滌塔以及一級和二級電除霧器，除去煙氣中的鉛塵、酸霧等后進入濕法制酸裝置。首先進入工藝氣預熱器與冷凝器出來的熱空氣換熱升溫，然后經靜態混合器與部分返回的工藝氣混氣升溫，再經過工藝氣風機加壓后依次通過工藝氣加熱器和燃燒室，溫度升至400 ℃以上進入轉化器。轉化器設3段催化劑層，經過2段催化反應的煙氣通過各自的冷卻器換熱降溫后去三段催化劑層。離開三段催化劑層的煙氣通過工藝氣冷卻器降溫后進入冷凝器。在冷凝過程中，所有的三氧化硫水合成硫酸蒸氣并沿著冷凝器的玻璃管冷凝成酸。冷凝的濃硫酸流入酸槽，再由酸泵打到酸冷卻器降低溫度后輸送至成品酸庫的酸罐中儲存。離開冷凝器的工藝氣溫度約為100 ℃，尾氣酸霧含量極低，可直接由煙囪排放。被加熱的熱空氣離開冷凝器的溫度約200 ℃，送工藝氣到預熱器用來加熱原料氣，工藝氣預熱器排出的熱空氣直接排空。

再生鉛的原料蓄電池在拆解過程中，仍有大量廢酸需處理，一般采用濃縮方式回收。在投資允許的情況下，增加1臺廢酸熱解爐，將此煙氣并入濕法制酸系統，可有效解決廢酸處理問題，提高硫資源回收利用率。

2.2.2 一轉一吸+離子液法脫硫

當低濃度煙氣采用常規的接觸法工藝制備硫酸時，離子液脫硫與一轉一吸制酸相結合的工藝是一個很好的解決方案，即冶煉煙氣經降溫、洗滌后分為2股，一股送往離子液脫硫系統，采用離子液吸附解吸工藝獲得高純度SO2氣體后與另一股凈化后的煙氣混合，提高了進轉化器煙氣SO2濃度，滿足一轉一吸制酸要求。硫酸尾氣與部分凈化后的煙氣混合，進入離子液脫硫系統，經脫硫后達標排放。一轉一吸+離子液法脫硫工藝流程見圖3。

圖2 濕法制酸工藝流程

2.3 生產硫磺

受生產、儲存和運輸條件限制，若硫酸、液態二氧化硫就近沒有銷路時，將冶煉煙氣中SO2還原成硫磺不失為一種優選方案，因為硫磺常溫下呈固態，相對穩定且不發生降解，可長期儲存，便于運輸。

直接還原SO2生產硫磺技術可以利用的還原劑有很多，如天然氣、氫氣、炭、CO和水煤氣等。目前世界上唯一實際運行的由冶煉煙氣生產硫磺的技術是俄羅斯諾里爾斯克的甲烷高溫還原工藝。在該工藝中，洗滌后的二氧化硫煙氣在高溫和氧氣體積分數為12%～15%的條件下用甲烷還原，還原后的氣體在克勞斯硫回收裝置內進行后續處理，硫回收率可達92%～95%。為達到更高的硫回收率，可增加硫磺尾氣處理工序。

由于冶煉煙氣中含大量的塵，隨著煙塵在設備及管道內壁的累積，會增加設備阻力、傳熱效果變差，從而影響硫磺產品品質，因此在SO2還原制硫磺之前，需要增加煙氣凈化，以除去煙氣中大部分的塵，減少對后續產品及設備的影響。對于再生鉛煙氣來說，由于煙氣中SO2濃度較低，首先采用離子液進行吸附解吸工藝，產出的φ(SO2)≥99%，這有利于減小后續還原設備的規格。吸附后的尾氣經尾氣煙囪排空。

向濃縮后的高濃度SO2氣體中配適量的氧氣，氧氣體積分數在12%～15%，在非催化還原反應器內于1 050～1 150 ℃下用天然氣還原SO2，還原反應器出口混合氣中H2S與SO2物質的量比達到2左右，為克勞斯反應創造條件。還原反應器出口設置余熱鍋爐，副產4.6 MPa中壓蒸汽。

除主反應產物外，主要副產物有H2S、CS2、H2和CO等。主要反應如下[5]：

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

出還原反應器的混合煙氣在克勞斯反應器內進行最終還原。在裝有鋁基催化劑的轉化器內H2S和SO2反應產生單質硫，反應放熱通過冷凝器移出系統外，同時實現液硫與混合氣的分離。出冷凝器的液硫匯集至液硫槽。

圖3 一轉一吸+離子液法脫硫工藝流程

出冷凝器的尾氣經焚燒爐燃燒，將尾氣中的H2S轉化為SO2，出焚燒爐的煙氣經廢熱鍋爐降溫，同時產生過熱中壓蒸汽，最后制硫磺的尾氣進入離子液脫硫系統，與原煙氣一起脫硫后達標排放。冶煉煙氣制硫磺工藝流程見圖4。

2.4 不同處理工藝比較

按照再生鉛廠100 kt/a規模考慮配套含硫煙氣處理，從投資、運行、操作和維修等多方面對上述各工藝進行對比，各脫硫工藝技術綜合指標對比見表1。

由表1可見：離子液吸收解吸制備液態SO2的主要優勢在于適應性強，即對煙氣量波動、SO2濃度波動均有很好的適應性。主要的運行成本是蒸汽和溶劑損耗，相比其他工藝，其運行成本低，主要是由于液態SO2的應用較少限制了該工藝的使用；濕法制酸工藝適合處理低濃度SO2煙氣，同時還能處理廢酸裂解產生的含硫煙氣，但由于投資較高，設備折舊費用較高，導致了單位運行成本較高，受裝置規模影響較大，再生鉛廠的規模越大，該工藝優勢就越明顯；一轉一吸+離子液法脫硫工藝成功解決了氣量波動性較大、SO2濃度較低煙氣無法制酸的難題，一轉一吸系統更易于實現制酸系統的自熱平衡，其運行成本相對低一些；生產硫磺主要是消耗低壓蒸汽、氧氣以及大量天然氣，投資較高，運行成本高，目前應用較少。

3 結語

1) 選擇再生鉛煙氣處理工藝時，應結合相關的冶煉工藝、項目所在地的條件、脫硫吸收劑供應、副產品銷路、環保要求、總投資控制等因素加以考慮，最終選擇適合該項目的再生鉛煙氣處理工藝。

2) 對于規模較大的再生鉛廠且硫酸有市場需求的，推薦選擇濕法制酸工藝。該工藝可穩定高效地回收煙氣中硫資源，生產優質的成品濃硫酸，產品銷路好，在處理再生鉛冶煉煙氣的同時還可以處理蓄電池中的廢酸，達到良好的處理效果，提高了硫資源的回收利用率。

圖4 冶煉煙氣制硫磺工藝流程

項 目生產液態SO2生產硫酸濕法制酸一轉一吸+脫硫生產硫磺脫硫投資/萬元30007500450013000占地面積/m2900120035002400副產物液態SO2w(H2SO4)97%硫酸w(H2SO4)98%硫酸硫磺副產物產量/(t·h-1)1．131．751．770．565主要消耗蒸汽、溶劑少量天然氣蒸汽、溶劑天然氣、溶劑天然氣/(m3·h-1)無5無500溶劑/(kg·h-1)2無12低壓蒸汽/(t·h-1)10無510水耗/(m3·h-1)約5約2約2．7約2電耗/(kWh·h-1)約300約280約180約120操作運行簡單簡單簡單復雜維護檢修較少少多較多

注：表中各工藝均以煙氣量2×104m3/h、φ(SO2)2%為設計依據。

3) 對于中等規模的再生鉛廠且硫酸有市場需求的，推薦選擇一轉一吸+離子液法脫硫工藝。該工藝脫硫效率高，可以滿足更加嚴格的環保要求，雖然投資稍高于生產液態SO2工藝，但是單位運行成本較低，操作運行簡單，后續檢修維護較少。

4) 對于沒有硫酸市場需求的再生鉛廠，在還原劑易獲取時，建議采用生產硫磺工藝。

[1] 吳廣龍，張正潔，劉俐媛，等. 廢鉛膏冶煉工藝比較分析研究[J].蓄電池，2015，52(5)：209-211.

[2] WILSON D N.全球鉛回收發展趨勢(上)[J].再生資源，2006(12)：32-34.

[3] 楊喬，張正潔. 中國再生鉛國產化技術與裝備應用新進展[J].蓄電池，2015，52(6)：283-286.

[4] 董四綠.WSA工藝的設計與實踐[J].硫酸工業，2002(6)：29-31.

[5] DIACHENKO V T，KOTUKHOV S B，KOZYREV V F，et al. 從高硫冶煉煙氣中回收硫磺的現狀與展望[J].硫酸工業，2008(4)：11-15.

Recyclingofsulphurinregeneratedleadsmeltingfluegas

QINYing

(China ENFI Engineering Corporation， Beijing， 100038， China)

Combined with flue gas volume and SO2concentration, several technologies for treating flue gas are introduced, including making liquid SO2, wet gas sulphuric acid process, single absorption process with desulphurization by ionic liquid and making sulphur. The principle, process characteristics and by-product utilization of each process are compared. Summaries and analysis of each process are carried out with respects to investment estimation, techno-economic indexes, operation and maintenance. Suitable regenerated lead smelting flue gas process are recommended according to smelting process and specified condition.

regenerated lead； smelting； flue gas； desulphurization； sulphur recovery

2017-07-02。

秦贏，男，中國恩菲工程技術有限公司高級工程師，主要從事冶煉煙氣制酸、煙氣脫硫等工作。電話：13810797535；E-mail：qiny@enfi.com.cn。

TQ 111.16

B

1002-1507(2017)10-0001-06