MgFe類水滑石法強化混凝深度處理豬場尾水及混凝污泥特性研究

黃芷嫣 ，胡志霖 ，廖子聰 ，劉 娟 ，崔理華 ，黃柱堅 *

MgFe類水滑石法強化混凝深度處理豬場尾水及混凝污泥特性研究

黃芷嫣1，2，胡志霖1，2，廖子聰1，2，劉 娟1，2，崔理華1，2，黃柱堅1，2*

（1.華南農業大學資源環境學院，廣州 510642；2.廣東省環境污染控制與修復技術重點實驗室，廣州 510275）

為了深度處理經二級生化處理后的豬場尾水，采用MgFe類水滑石法強化混凝豬場尾水?？疾炝瞬煌琾H值、Mg與Fe摩爾配比[n（Mg∶Fe）]等混凝條件對豬場尾水常規指標以及其中微量重金屬[Zn2+、Cu2+、Cr（Ⅵ）]和獸用抗生素（磺胺甲基異惡脞，SMX）等去除效果的影響，并利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和傅立葉轉換紅外（FTIR）等技術對混凝污泥特性進行分析，制備了催化材料，進行了混凝污泥資源化利用初探。結果表明：當豬場尾水初始pH>6.5時，TP、濁度和Cr（Ⅵ）去除率分別在95%、80%和35%以上。當初始pH值進一步調節至大于8.0時，MgFe類水滑石對Zn2+和Cu2+去除率可達85%以上，對SMX去除率在75%以上；Mg與Fe摩爾配比對各水質指標去除效果影響不大?；炷勰嘀饕纬傻牡V物相有類水滑石與磷酸鐵礦物。通過煅燒混凝污泥制備高級氧化催化劑，發現在相同過硫酸氫鉀（PMS）投加量的條件下，700℃限氧熱解混凝污泥制得的催化劑比同條件下利用人工合成MgFe類水滑石制得的催化劑具有更高的催化活性。研究結果可為養豬處理廢水與混凝污泥資源化利用研究提供支持。

MgFe類水滑石；強化混凝；豬場尾水；重金屬；抗生素

水滑石類化學物（Layered double hydroxides，LDHs）的基本結構式為：[M2+1-xM3+x（OH）2]An-x/n·m H2O，M=metal，A=anion[1]。LDHs的結構與層狀水鎂石的結構類似，在其結構單元層中，三價陽離子（M3+）替代部分二價陽離子（M2+）[2]，導致單元層中正電荷增多，因此需要從環境中引入陰離子進入結構單元層間平衡結構正電荷，維持穩定的晶型結構[3]。由于LDHs帶有正電荷的特性，在豬場尾水混凝過程中可以大量吸附污水中帶有負電荷的污染物。Goh等[4]考察了共存離子和有機物存在的條件下，共沉淀法合成的納米Mg/Al水滑石對有毒含氧陰離子的吸附作用，表明對AsO2-4、CrO2-4、VO3-4、BrO-3有一定的去除效果；鐘瓊等[5]用微波共沉淀法合成Mg/Al水滑石探討對BrO-3的吸附效果。國內對水滑石的研究多為MgAl水滑石，由于Al對植物和微生物有致突變作用，對動物有毒性[6]，將MgAl水滑石應用到豬場尾水深化處理可能會導致二次污染，因而Al不是一種理想的原料。由于Fe與Mg在一定條件下可以生成類水滑石結構[7]，可作為混凝劑應用到豬場尾水的處理當中，同時Fe無毒且具有催化性，可將其回收利用作為催化劑，用作活化過硫酸鹽降解有機污染物[8]。通過收集MgFe類水滑石的混凝沉淀物制備催化材料或開發為其他環境功能材料，可以實現資源化利用[9-10]。

經二級生化處理后的豬場尾水，COD、氮磷元素濃度仍較高，排入水體后會導致水體富營養化現象發生。水中有機物組成復雜，一些有機物的化學式還無定論，UV254能夠反映一類有機物的相似特點，可作為總有機碳（TOC）、溶解性有機碳（DOC）等指標的替代參數。在豬場養殖過程中，為了促進幼豬生長和預防動物疾病，大量重金屬制劑和抗生素摻合在飼料中，由于動物對這些外源添加物的吸收率很低，85%的重金屬和抗生素隨著糞便和尿液排出，因而豬場尾水中重金屬和抗生素的含量隨著飼料投加量增多而增高[11]。環境中微量重金屬會通過食物鏈富集，抗生素能夠誘導細菌產生抗性基因，這對于生態系統和人類健康都存在巨大的不良影響。因此，開發水中殘留微量重金屬和抗生素去除的高效處理方法已是環境領域的一大熱點。吸附法具有成本較低、無副產物生成和操作簡便的優點，被認為是去除水中微量污染物的有效途徑[12]。據報道，吸附劑如活性炭對磺胺類抗生素的吸附去除效果不理想，且活性炭粉末不易分離和再生[13]，難以在實際中推廣。為此，本文采用MgFe類水滑石法強化混凝處理豬場尾水，重點探討對污染物的可能去除機制，以及進行混凝沉淀物制備催化劑活化過硫酸氫鉀（PMS）效果的初步探究，以期為更好處理豬場尾水中水質指標、新興微污染物以及混凝沉淀物的資源化利用提供實驗依據。

1 材料與方法

1.1 試驗水樣

參考惠州某豬場排放的尾水水質指標進行試驗水樣的配制[14-15]。將風干豬糞加入到自來水中，使濃度為1.0 g·L-1，磁力攪拌器攪拌24 h，過濾得濾液。分別使用 2.83 g·L-1K2Cr2O7、4.40 g·L-1ZnSO4·7H2O、3.90 g·L-1CuSO4·5H2O、0.5 g·L-1SMX 配制得 Zn2+、Cu2+、Cr（Ⅵ）母液以及SMX甲醇母液。在1 L濾液中加入0.043 9 g KH2PO4、0.076 4 g NH4Cl、0.180 4 g KNO3，0.187 7 g馬鈴薯淀粉，分別加入2.0 mL Zn2+、Cu2+、Cr（Ⅵ）母液和SMX甲醇母液，充分攪拌得試驗水樣。研究期間水質特征見表1。

表1 試驗水樣的水質特征Table 1 Characterisics of feeding water

1.2測定項目及方法

pH值（奧豪斯儀器（上海）有限公司實驗室pH計）；COD：重鉻酸鹽法；NH+4-N：納氏試劑分光光度法；NO-3-N：紫外分光光度法（島津 UV2600）；TN：堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法；TP：鉬酸銨分光光度法；濁度（上海悅豐儀器儀表有限公司SGZ-B系列便攜式濁度計）；重金屬離子：火焰原子吸收分光光度法（日立ZA3000）；SMX：高效液相色譜-質譜-質譜聯用儀（LC-MS-MS，Waters Corp.），色譜柱采用 ACQUITY UPLC BEH C18（2.1 mm × 50 mm，1.7 μm），檢測柱溫35℃。羅丹明B：紫外分光光度法。

1.3 混凝試驗

混凝試驗通過六聯攪拌器完成，主要考察pH和Mg∶Fe 摩爾比 n（Mg∶Fe）對 MgFe 類水滑石處理豬場尾水的效果。分別取250 mL的試驗水樣于燒杯中，pH混凝試驗條件為調節pH值（4.60，5.55，6.52，7.55，8.48，9.14），投加 n（Mg∶Fe）為2.4∶1 的混凝劑，使混凝劑濃度為 60 mg·L-1；n（Mg∶Fe）混凝試驗條件為投加不同摩爾配比的混凝劑（2.0∶1，2.4∶1，2.8∶1，3.2∶1，3.6∶1，4.0∶1），調節試驗水樣 pH 值為 8.21，使混凝劑濃度為60 mg·L-1。為了考察Mg和Fe分別作為混凝劑的效果，選取 n（Mg∶Fe）為 2.0∶1 的 MgFe 混凝劑作為對比，使 Fe 混凝劑[n（Mg∶Fe）為 0∶1]濃度為 60 mg·L-1[其中 n（Fe）=1.07 mmol·L-1]，Mg 混凝劑（n（Mg∶Fe）為1∶0）濃度為 51 mg·L-1[其中 n（Mg）=2.13 mmol·L-1]。同時取250 mL試驗水樣作為空白對照，分別在150 r·min-1攪拌 2 min，在 50 r·min-1攪拌 20 min，靜置 30 min，取上清液測定 COD、濁度、TP、NO-3-N，另取上清液用0.45 μm和 0.22 μm濾膜過濾，分別測定NH+4-N，UV254，Zn2+，Cu2+，Cr（Ⅵ）和SMX。

1.4 人工制備MgFe類水滑石方法

MgFe類水滑石制備方法參照團隊前期水滑石制備方法：共沉淀法[1，16]。首先將氫氧化鈉和碳酸鈉配成混合堿溶液，控制滴定速度，緩慢滴定到濃度為53 g·L-1的 FeCl3·6H2O 和 120 g·L-1的 MgCl2·6H2O[n（Mg∶Fe）為3∶1]的金屬混合溶液中，并維持反應體系的pH值為9～10，經過攪拌、陳化24 h后，過濾得MgFe類水滑石固體，用蒸餾水洗滌3遍，于60℃烘箱內烘干，得到最終產物。

1.5 表征分析

XRD分析采用德國Bruker公司的D8 ADVance型X射線衍射儀，測試樣品為粉末狀，實驗條件為：銅靶Kα射線源（λ=0.1541 8 nm），Lynx Exe陣列探測器，電壓40 kV，電流40 mA，掃描步長0.02°，掃描速度 17.7 s·步-1，掃描范圍 4°～70°。FTIR 光譜采集采用美國PerkinElmer公司的1725型傅立葉紅外光譜儀，波數范圍為4000～400 cm-1，儀器分辨率為4 cm-1。SEM圖像采用日本Hitachi公司的S-3700N型掃描電鏡儀及配套的EDS能譜分析儀，加速電壓為20 kV，電流為 80 μA。

1.6 催化劑制備與催化活化初步探究

構建預算績效管理內部控制有利于更好地完善全面預算績效管理，掌握預算編制、資金使用及內部控制等方面情況，發現預算編制及執行的薄弱環節；促進預算資金規范管理，評價建設類項目和行政事業類項目決策及管理的規范性，提高預算資金的使用效益；明確各部門責任，加強對預算管理過程的監控，了解部門預算在預算編制、執行等方面的情況，確保預算信息真實完整；構建科學合理的預算管理體系，優化資源配置結構；通過預算績效管理，節約單位各項成本，提高公共服務的質量和水平，提升服務的效率效果。

將收集到的混凝沉淀物[n（Mg∶Fe）=3.0∶1]離心，并用蒸餾水沖洗3遍，60℃下干燥。稱取5.0 g的干燥混凝沉淀物置于小型陶瓷坩堝，加蓋并用錫箔紙嚴密包裹后放入馬弗爐中700℃熱解2 h，制得混凝污泥催化劑。為與同類催化劑進行對比，以同樣稱取5.0 g的干燥 MgFe 類水滑石[n（Mg∶Fe）=3.0∶1]相同條件下熱解，得到類水滑石催化劑。

催化實驗于六聯攪拌器中進行，各杯中分別加入10 mg·L-1羅丹明B溶液250 mL，分別投入催化劑0.05 g，以 200 r·min-1攪拌均勻，分別加入 0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4 g過硫酸氫鉀（PMS）。每隔 10 min 取水樣過0.45 μm濾膜，利用紫外分光光度計在554 nm下測定羅丹明B濃度。

2 結果與討論

2.1 MgFe類水滑石法強化混凝深度處理豬場尾水效果

2.1.1 不同初始pH值對混凝效果分析

不同初始pH值對混凝效果影響的試驗結果見圖1。如圖1a所示，初始pH值為4.60～5.55，濁度去除率較低，去除率在37.3%以上，pH值大于6.52，濁度去除率達81.33%以上，當pH=7.55時，去除率達到最大，為93%；如圖1b所示，COD去除率為80%～90%，在pH=7.55時去除率最大，為89.02%；如圖1c所示，隨著初始pH值的上升，TP的去除率上升，pH值大于6.52時，去除率基本上可達97.46%以上；如圖1d～圖 1f所示，TN、NH+4-N、NO-3-N 去除率較低，均為20%以下。

混凝劑主要是去除污水中的膠體和懸浮顆粒物，絮凝劑在水解過程中形成的絮體帶正電荷，可以吸附帶有負電荷的污染物，對于帶正電荷的離子吸附較少，如NH+4-N[17]，因而MgFe類水滑石法去除NH+4-N效果不佳。在酸性條件下，不利于MgFe類水滑石結構的形成[18]，在pH<7條件下，起主要混凝作用的是Fe和Mg金屬鹽溶液，因而對于TN、NO-3-N、NH+4-N、TP的去除率較低（見Mg和Fe單獨作為混凝劑對常規指標的去除效果）。當pH>7時，MgFe混凝劑在一定堿度條件下生成大量類水滑石（見XRD晶體結構分析），在類水滑石形成的過程中，不斷捕獲豬場尾水中的污染物；不同層間陰離子對于水滑石片層的親和力一般服從以下規律：CO2-3>PO3-4>SO2-4>HPO2-4>F->Cl->Br->NO-3[19-20]。MgFe類水滑石與PO3-4親和力較大，并能強烈結合，因而對于TP的去除率較高，而對于NO-3親和力較差，直接導致NO-3-N的去除率不佳。豬場尾水中的TN主要是由NO-3-N、NH+4-N和有機氮組成，且豬場尾水中有機氮占的比例較低[21]，類水滑石對TN的去除率效果不佳是因為NH+4-N和NO-3-N去除率低的影響。豬場尾水中的COD主要來源于污水中的懸浮顆粒物和膠體物質[22]，MgFe類水滑石在形成絮體的過程中大量吸附水中懸浮顆粒物而沉降，使得污水中的COD和濁度大幅度下降。

不同初始pH值對豬場尾水常見微量重金屬的處理效果見圖2。隨著pH值上升，Zn2+和Cu2+去除率呈上升趨勢，當pH=9.20時，去除率最大，而pH小于7.47時，Zn2+和Cu2+的去除率較低，都處于30%以下。隨著pH值上升，Cr（Ⅵ）的去除率上升，pH值為6.55～7.47時去除率達到最大。

圖1 pH值混凝試驗TN、NO-3-N、NH+4-N、TP、COD、濁度去除率及尾水出水濃度Figure 1 Effect of initial pH on removal of TN，NO-3-N，NH+4-N，TP，COD and turbidity after coagulation

圖2 pH混凝試驗Zn2+、Cu2+、Cr（Ⅵ）去除率及尾水出水濃度Figure 2 Effect of initial pH on removal of Zn2+，Cu2+，Cr（Ⅵ）after coagulation

2.1.2 不同MgFe摩爾比的混凝效果分析

不同 MgFe 摩爾比 n（Mg∶Fe）的混凝效果見圖 3。COD、UV254、NH+4-N 和 TP 的去除率與 n（Mg∶Fe）之間不存在明顯的相關關系。在 n（Mg∶Fe）為 2.0～4.0∶1 時，TP去除率均為98%以上；COD去除率均為82.55%以上，并于 n（Mg∶Fe）為 2.0∶1 時達到最大，為 89.65%；UV254的去除率為 40%～50%，并于 n（Mg∶Fe）為 2.0∶1時達到最大，為49.94%；MgFe類水滑石法對于SMX的去除率高，n（Mg∶Fe）（2.0∶1～4.0∶1）對 SMX 的去除影響較為明顯，n（Mg∶Fe）為 3.6∶1 時達到最大，為 91%。Mg和Fe單獨作為混凝劑，各項常規指標的去除效果不佳，可見MgFe類水滑石法對于TP、COD和UV254都有顯著的去除效果。國內外規?；i場尾水一般都是采用好氧和厭氧處理。好氧處理中的SBR工藝對TP去除率為74.1%；厭氧法主要有IC（內循環厭氧反應器）工藝，對TP的去除率為53.8%，COD去除率80.3%[24]，MgFe類水滑石法對TP的去除率遠高于傳統好氧厭氧處理豬場尾水去除率，COD去除率也優于傳統方法。

某些金屬離子（如 Cu2+、Mn2+、Zn2+等）可進行內界吸附，它們對鐵、鋁氧化物表面的氧原子的極化能力很強，在混凝過程中，能夠透過類水滑石表面的擴散層進入Stern層，取代鐵氧化物表面的H+，與氧原子生成共價鍵，形成內界配合物[25]。因此，在Zn2+存在的情況下，它會取代鐵氧化物表面的H+，進行內界吸附，所以體系pH值降低，使類水滑石與SMX的排斥力減小，促使SMX的吸附增大。n（Mg∶Fe）對于MgFe類水滑石的形成影響不大，類水滑石對豬場尾水混凝效果主要是受到pH值的影響[26]。

n（Mg∶Fe）對豬場尾水常見微量重金屬的處理效果見圖 4。n（Mg∶Fe）為 2.8∶1 時，Zn2+和 Cu2+的去除率達到最大，隨著摩爾比增大，Zn2+和Cu2+的去除率逐漸降低。n（Mg∶Fe）對 Cr（Ⅵ）的影響不大，去除率均為20%左右。

2.2 混凝沉淀物礦物學特征分析及混凝機理分析

圖3 Mg∶Fe摩爾比對混凝試驗COD、UV254、NO-3-N、NH+4-N、TP和SMX去除率及尾水出水濃度（初始pH=8.21）Figure 3 Effect of initial molar ratio n（Mg∶Fe）on removal of COD，UV254，NO-3-N，NH+4-N，TP and SMX after coagulation（Initial pH=8.21）

為進一步剖析MgFe類水滑石混凝法豬場廢水中污染物的去除機制，本研究將混凝所得的沉淀物樣品與用人工方法合成的MgFe類水滑石樣品進行對比分析。為了解人工合成的MgFe類水滑石和混凝沉淀物的結構變化，將樣品進行XRD分析，結果如圖5所示。n（Mg∶Fe）為 3∶1，分別為人工方法合成的 MgFe類水滑石樣品和所得的混凝沉淀物樣品（下同）。由圖5a可見，在 2θ為 11.75°、23.44°、34.43°峰位置分別對應水滑石的（003）、（006）和（009）面，其 d 值分別為7.52、3.79、2.60，屬層狀水滑石的特征峰，峰形相對尖銳，半峰寬較小，表明人工合成的MgFe類水滑石結晶度較好?；炷玫某恋砦飿悠?，同樣可以觀察到水滑石對應的特征峰，表明在試驗的混凝條件中，Mg、Fe離子能通過共沉淀作用形成水滑石礦物。然而，試驗的混凝條件所形成的水滑石物相，其半寬峰較大，說明所形成的晶粒較小。這主要是在混凝條件下，Mg、Fe離子的濃度相對人工方法合成的較小，且結晶的時間也較短（約30 min）。混凝條件所形成的水滑石物相其（003）面，在更低的 2θ角度出現（11.00°），其對應的d值（8.03魡）有所增加，主要是豬場尾水中的磷酸鹽或其他帶負電荷的有機雜物進入了水滑石的層間，使得層間距有所增加[27]。相對人工合成的MgFe類水滑石，混凝所形成的沉淀物在29.94°位置出現一個新的峰（圖5b），通過對比PDF標準卡片，此峰為磷酸鐵礦物[28]。因此，對于MgFe類水滑石混凝法高效去磷的機理主要為：①磷酸鹽在水滑石形成的過程中，通過自組裝作用進入到水滑石層間[29]；②與Fe3+離子反應形成磷酸鐵礦物。然而，由于鳥糞石礦物在2θ約為21°處有特征吸收峰[30]，在圖5中沒有發現有此峰，因而在混凝沉淀物中未檢測到鳥糞石礦物。原因之一是在試驗的混凝條件中，更有利于MgFe水滑石生成，其層板帶正電，會與NH+4形成靜電斥力，不利于鳥糞石礦物形成以及通過共沉淀作用去除NH+4離子。此外，利用水滑石法混凝，其成礦條件與成礦機理還有待進行后續的進一步研究和探討。

圖4 MgFe摩爾比對混凝試驗Zn2+、Cu2+、Cr（Ⅵ）去除率及尾水出水濃度（初始pH=8.21）Figure 4 Effect of initial molar ratio n（Mg∶Fe）on removal of Zn2+，Cu2+，Cr（Ⅵ）after coagulation（initial pH=8.21）

圖5人工合成MgFe類水滑石（a）與混凝沉淀物（b）的X射線衍射圖（XRD）Figure 5 XRD patterns of artificial MgFe LDHs（a）and coagulation sludge（b）

圖6 為人工合成MgFe類水滑石和混凝產生沉淀物的SEM圖。人工合成MgFe類水滑石呈平滑的塊狀結構，而在試驗條件下混凝所產生的沉淀物，其顆粒細小均勻，且形成較大的團聚物。這主要是由于制備人工合成水滑石采用共沉淀法，基于團隊前期的制備方法進行[1]，具體劑量和參數略作調整。人工合成水滑石制備具體使用濃度為53 g·L-1的FeCl3·6H2O和 120 g·L-1的 MgCl2·6H2O，n（Mg∶Fe）為 3∶1，后滴加混合堿液，攪拌、加熱、陳化得人工合成水滑石。所用到的Mg和Fe離子量較大，而在混凝試驗中MgFe混凝劑投加量較少（60 mg·L-1），Mg、Fe離子在水中的分散程度不如混凝試驗，導致混凝產物與人工合成的水滑石相比結構細小。混凝產生的細小顆粒物，有利于吸附去除水中的污染物，同時有利于混凝污泥后期的資源化利用。此SEM結果符合XRD所得結果。

圖6人工合成MgFe類水滑石（a）與混凝沉淀物（b）的紅外譜圖掃描電鏡圖（SEM）Figure 6 SEM images of artificial MgFe LDHs（a）and coagulation sludge（b）

圖7 為人工合成MgFe類水滑石和混凝產生沉淀物的FTIR圖。從圖中可以看出，人工合成MgFe類水滑石和混凝沉淀物的紅外光譜峰形較為一致，說明混凝沉淀物的骨架沒有發生很大的變化，但由于混凝沉淀物吸附大量雜質，與人工合成MgFe類水滑石相比出現了其他的特征峰。波數為3300～3500 cm-1處的寬吸收峰可以歸屬為層間水分子和層板羥基的O-H伸縮振動，1646 cm-1位置處的一個吸收峰是層間水分子中O-H彎曲振動（圖7a）。圖7a與圖7b相比，在3648 cm-1位置處出現了一個尖銳吸收峰，為板層羥基的O-H伸縮振動，在3509 cm-1和3443 cm-1位置處出現2個較尖銳的峰形，同樣為板層羥基的O-H伸縮振動，但可能是混凝沉淀物在沉淀過程中，與磷酸根和其他含碳物質化合，導致層間限制作用和氫鍵作用引起的。在1487 cm-1和1415 cm-1處出現了由CO2-3引起的特征峰，可見混凝過程中，含碳物質通過化合作用層插入類水滑石板層結構中。1117 cm-1位置出現的新的特征峰，歸屬為磷酸根的P-O伸縮振動，可見混凝沉淀物中含有磷酸根。結合圖5的XRD圖分析，可見磷酸根在混凝的過程中磷酸根離子可能插層進入類水滑石板層中或者與Fe3+離子反應形成磷酸鐵礦物而達到良好去除效果[31]。

圖7 人工合成MgFe類水滑石（a）和混凝沉淀物（b）的傅里葉轉換紅外（FTIR）譜圖Figure 7 FTIR spectra of artificial MgFe LDHs（a）and coagulation sludge（b）

2.3 混凝沉淀物制備催化劑活化PMS效果初探

人工合成的水滑石與混凝沉淀物限氧所燒制的催化劑XRD如圖8所示（700℃限氧熱解后類水滑石催化劑和混凝沉淀物催化劑的XRD譜圖）。經700℃限氧熱解后，所有前驅物的類水滑石結構均已被破壞，水滑石催化劑與混凝沉淀物制備所得混凝沉淀物催化劑的XRD譜圖較為一致。通過對比PDF標準卡片對催化劑進行物相分析。在2θ為42.99°和62.49°的峰位置，歸屬為方鎂石（Periclase，MgO）的特征峰，峰形相對尖銳，半峰寬較??；在2θ為35.65°的峰位置，歸屬為 MgFe2O4尖晶石相（Magnesiumironoxide）；在2θ為 33.22°、49.71°、56.92°的峰位置，歸屬為赤鐵礦的特征峰（Hematite，Fe2O3）。因此，2種催化劑的主要物相為方鎂石（Periclase，MgO）、MgFe2O4尖晶石相（Magnesium iron oxide）和赤鐵礦（Hematite，Fe2O3）。

2種催化劑的XRD無明顯差異，說明人工合成的類水滑石與混凝沉淀物燒制的催化劑所含晶體物相一致，其主要的催化機理也相同。然而，在催化活化PMS降解羅丹明B的實驗中，混凝沉淀物所燒制的催化劑顯示出更高的催化活性，可能是混凝沉淀物中含有一些有機物在700℃限氧燒制時生成生物炭物質。700℃限氧燒制，形成生物炭炭化程度較高，產量較低，且主要為無定型碳[32]，相對含鐵礦物，其對XRD的響應信號較弱，因此2種催化劑的XRD未顯示出差異。目前，已有文獻開始報道生物炭可活化過硫酸鹽降解有機污染物[33]，我們初步判斷是因為混凝沉淀物燒制的催化劑中，含有生物炭等活性物質，對含鐵礦物催化活化過硫酸鹽反應中起到協同作用，使其有更高的催化活性。

圖8 人工合成MgFe類水滑石催化劑（a）和混凝沉淀物催化劑（b）的X射線衍射圖（XRD）Figure 8 XRD patterns of catalyst（a）prepared by artificial MgFe LDHs and catalyst（b）prepared by coagulation sludge

利用混凝沉淀物和人工合成類水滑石制備催化劑，在不同PMS投加量對羅丹明B降解的影響見圖9。如圖9a所示，人工合成類水滑石催化劑，在10 min內反應基本完全，并隨著反應時間的延長，羅丹明B的降解平緩；PMS的投加量越大，催化劑對于羅丹明B的降解率越高。如圖9b所示，混凝沉淀物催化劑也呈現相似的趨勢。通過比較可知，在投加相同量的PMS條件下反應相同時間，混凝沉淀物催化劑（b）比類水滑石催化劑（a）活化PMS降解羅丹明B的效果更優。在此實驗中，羅丹明B的降解率最高可達78.05%，對應實驗條件為催化劑（b）和投加0.40 g PMS，反應時間為60 min。通過觀察圖9，羅丹明B降解在前10 min反應速率較快，隨著反應時間的增加，降解速率趨于平緩，主要原因是自由基反應速率較快，在短時間內就完成大部分羅丹明B的降解。隨著PMS投加量的進一步增加，羅丹明B的最終降解率無顯著提升，可能的原因是反應體系在短時間內產生了大量的硫酸根自由基，高濃度的硫酸根自由基會發生自我淬滅反應，使得自由基的鏈式反應終止[29-30]。

表2為人工合成類水滑石催化劑和混凝沉淀物催化劑的催化反應（lnC/C0）-t線性擬合曲線參數?？梢钥闯隽_丹明B濃度與時間呈現良好的線性相關性，表明羅丹明B的光催化降解反應為一級反應。從表2可以看出，催化劑的投加量為0.05、0.10、0.15 g時，類水滑石催化劑反應速率比混凝沉淀物催化劑快；催化劑投加量為0.20、0.30、0.40 g時，混凝沉淀物催化劑反應速率比類水滑石催化劑快。回歸方程線性相關系數都大于0.7，表明回歸效果較好。

在正常的混凝程序后，混凝沉淀物一般作為廢渣處理。而傳統的污水處理過程中，剩余污泥的處理成本較高，可占水處理總成本的50%以上。由本次混凝實驗沉淀物煅燒而成的催化劑具有比同類專門煅燒而成的催化劑更為高效的特點，提供了混凝廢渣高附加值資源化利用的可能性?；炷勰嘀苽涞拇呋瘎┢渚唧w催化活化PMS機制，后續將進一步研究。

3 結論

（1）MgFe類水滑石法處理豬場尾水，能夠達到并優于傳統好氧厭氧處理工藝的效果。MgFe類水滑石法對于COD、濁度、UV254、Zn2+、Cu2+、Cr（Ⅵ）和SMX的去除率較高，MgFe類水滑石法強化混凝深度處理豬場尾水具有一定的可行性。

圖9 不同過硫酸鹽投加量人工合成類水滑石（a）和混凝沉淀物（b）制備催化劑對羅丹明B降解的影響Figure 9 Degradation effects of Rhodamine B with different dosage of PMS catalyzed by the calcined artificial LDHs（a）and the calcined coagulation sludge（b）

（2）混凝污泥可通過限氧熱解制備成高活性的催化劑，對羅丹明B有較高的去除效果，實現高值化利用。

（3）MgFe類水滑石混凝法高效去磷的機理主要為：一是磷酸鹽在水滑石形成的過程中，通過自組裝作用進入到水滑石層間；二是與Fe3+離子反應形成磷酸鐵礦物。MgFe水滑石生成過程，由于其層板帶正電，與NH+4形成靜電斥力，難以通過共沉淀作用去除NH+4離子。

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Advanced treatment of piggery wastewater via enhanced coagulation with Mg/Fe layered double hydroxides and analysis of the coagulation sludge properties

HUANG Zhi-yan1，2,HU Zhi-lin1，2,LIAO Zi-cong1，2,LIU Juan1，2,Cui Li-hua1，2,HUANG Zhu-jian1，2*
（1.Department of Natural Resources and Environment,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China;2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology,Guangzhou 510275,China）

After the second stage of biochemical treatment,piggery wastewater still contains a high level of contaminants,and further processing is required.The effects of initial pH and Mg/Fe molar ratio on the removal of water contaminants were investigated in this study.The coagulation precipitates were analyzed via X-ray diffraction（XRD）,scanning electron microscopy（SEM）,and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）,and the coagulation sludge was cycled as a kind of catalyst for the first step of resource utilization.The results showed that when the initial pH value of the piggery wastewater was above 6.5,the removal rates of TP and Cr（Ⅵ）and the reduction of turbidity reached over 95%,35%,and 80%,respectively.When the pH value was higher than 8.0,the removal rates of Zn2+and Cu2+reached over85%,and the removal rate of SMX could reach over 75%.However,the Mg/Fe molar ratio had little effect on coagulation.Analysis of the coagulation sludge showed that mainly layered double hydroxides and iron phosphate minerals were formed.At last,we prepared catalysts with coagulation sludge under the conditions of 700℃and limited oxygen and found that with the same amount of potassium monopersulfate（PMS）addition,catalysts prepared with coagulation sludge had higher catalytic activity than those prepared with Mg-Fe LDHs.This finding shows the great potential of the obtained coagulation sludge in resource utilization.

Mg/Fe layered double hydroxides;enhanced coagulation;piggery wastewater;heavy metals;antibiotic

X713

A

1672-2043（2017）11-2332-11

10.11654/jaes.2017-0563

黃芷嫣，胡志霖，廖子聰，等.MgFe類水滑石法強化混凝深度處理豬場尾水及混凝污泥特性研究[J].農業環境科學學報,2017,36（11）：2332-2342.HUANG Zhi-yan,HU Zhi-lin,LIAO Zi-cong,et al.Advanced treatment of piggery wastewater via enhanced coagulation with Mg/Fe layered double hydroxides and analysis of the coagulation sludge properties[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（11）:2332-2342.

2017－04－14 錄用日期：2017-07-05

黃芷嫣（1996—），女，廣東東莞人。E-mail：936584637@qq.com

*通信作者：黃柱堅 E-mail：zjhuang@scau.edu.cn

國家自然科學基金項目（51509093）；廣東省科技計劃項目（2017A020216025）；廣東省自然科學基金項目（2016A030310456）；廣東省水利科技創新項目（2015-15）；廣州市科技計劃項目（201508020073）；廣東省環境污染控制與修復技術重點實驗室開放基金資助項目（2016K0014）；華南農業大學省級大學生創新創業訓練計劃項目（201610564065）

Project supported：The National Natural Science Foundation of China（51509093）；The Science and Technology Project of Guangdong Province（2017A0202 16025）；The Natural Science Foundation of Guangdong Province，China（2016A030310456）；The Science and Technology Innovation Project of Water Conservancy of Guangdong Province（2015－15）；The Science and Technology Program of Guangzhou（201508020073）；The Research Fund Program of Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology（2016K0014）；The South China Agricultural University Provincial Undergraduate Innovation Project（201610564065）