MBR+UF+RO工藝深度處理煤液化廢水

劉永

DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2017.30.095

摘 要：文章簡要介紹了我國煤液化行業發展現狀，對煤直接液化過程中的產排污節點以及產生的四股主要廢水高濃度廢水、低濃度廢水、含鹽廢水、催化劑制備廢水的水質狀況進行了詳細分析，通過比選采用膜生物反應器（MBR）+超濾（UF）+反滲透（RO）組合工藝對A/O生化處理后的煤液化高濃度廢水進行深度處理回用，結果表明，該工藝的使用解決了煤液化高濃度污水難生物降解和回用的難題，原水經MBR系統處理后出水COD平均值為21mg/L，氨氮僅為1.1mg/L，MBR系統出水進一步利用UF+RO工藝進行深度處理，處理后出水COD平均值1.68mg/L，TOC平均濃度為0.25mg/L，電導率為34.1μs/cm。系統出水達到了《地表水環境質量標準》（GB3838-2002）Ⅲ類標準和回用作循環冷卻系統補充水的水質標準，極大的提高了煤液化污水的回用率，使得平均污水回用率達到96%以上。

關鍵詞：煤液化廢水 深度處理 MBR UF RO

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2017）10（c）-0095-05

我國的煤礦資源和水資源的分布呈逆向關系，煤礦密集的地域往往缺乏水資源和環境容量，據統計，全國67%的煤炭資源分布在陜西、山西、寧夏和內蒙古自治區等省份，這些地區身處內陸，年降雨量小，水資源的占有量不到4%，而煤化工項目的發展需要大量的水資源[1]。了使該產業走上可持續發展的道路，發展煤化工“零排放”技術和進行廢水深度回用是十分有效的措施。我國先后發布了多項相關政策法規規范煤化工行業廢水排放。目前國內大多數煤化工企業廢水處理采用常規“物化預處理生化處理”的二級處理方法。研究發現，煤化工廢水生化處理進水共檢出244種有機污染物。經過二級處理后，出水中仍然會有一部分難降解、可生化性差的小分子有機物存在[2，3]，如經生物脫氮工藝處理后的焦化廢水仍有8%左右的有機物難以生化去除[4]。因此，尋求投資省、處理效果好、工藝穩定性強、運行費用低的廢水處理工藝，開展中水回用設施建設，提高水資源的重復利用率，最大限度地實現節水，已經成為煤化工行業發展的迫切需求，所以研究煤液化廢水的深度處理回用具有很強的現實意義。

1 煤液化行業發展現狀

2015年底，國內煤制油項目產能達258萬t/年，即將投產的項目產能約735萬t/年，預計2017年中國煤制油將形成993萬t/年產能。未來如果國際油價理性回升，煤制油盈利能力增強，2020年中國將形成總計2073萬t/年煤制油產能，投資額達3300億元（見表1）。

煤制油將低價值原料煤轉化為高價值成品油，實現了巨大的增值，但行業項目投資額較大，其增值稅負擔重，再加上成品油消費稅的上調和油價的降低，目前煤制油項目很難盈利。

煤制油產業作為國家提出的現代煤化工重要示范方向之一，對國家能源安全保障和清潔油品升級具有重大的戰略意義。2015年中國經濟增速繼續放緩，煤炭需求量減少，煤炭企業出現經營困難，面臨轉型的挑戰。煤制油行業在環保方面積極接受國家主管部門監管的同時，也迫切需要國家在政策層面加以支持和鼓勵，例如實行差別化的增值稅和燃油稅政策。這樣既有利于煤炭企業轉型，實現煤炭高效清潔利用，也有利于國家的能源安全戰略。

2 煤液化廢水的概述

2.1 煤液化廢水的來源

煤液化廢水是指煤的液化工藝過程中產生的廢水，液化通常有直接液化和間接液化兩種情況。直接液化是在高溫高壓條件下將原煤加氫，使煤中復雜的高分子有機物裂解成分子量較小的有機物液態烴的過程，產生的廢水含大量的氨氮和硫化物[5]。煤直接液化生產過程中產生的廢水根據其水質差異通常分為：低濃度廢水、高濃度廢水、含鹽廢水、催化劑廢水，煤直接液化生產過程具體的產排污節點見圖1。

2.2 煤液化廢水的特點

煤制油生產過程中排放大量的廢水，每生產1t產品的廢水排放量均在10t以上，因此，隨著煤制油工業的迅速發展，將有大量的煤制油生產廢水排放量。煤制油廢水具有色度大、乳化度程度高、可生化性差等特點，煤制油廢水的主要特征為：有機物濃度高且成分復雜、氨氮及酚類的濃度高、毒性大、色度大及可生化性差等特點，是一種典型的難處理的煤化工廢水。煤制油廢水中無機化合物主要為硫化物、氨氮、氰化物等，有機化合物主要為芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環化合物等。通常煤制油廢水的CODCr濃度為4000～6500mg/L、氨氮濃度為180～210mg/L、酚濃度為40～50mg/L等。煤制油廢水的大量排放及廢水成分復雜、難以生物降解的特點成為困擾我國煤制油行業的一個重大難題。

2.3 煤液化廢水的水質水量

2.3.1 低濃度廢水水質水量狀況

低濃度廢水包括含油污水、煤制氫氣化水、生活污水。含油污水主要為各裝置內塔、容器、機泵排水、沖洗地面水、圍堰內含油雨水及罐區切水、洗罐水等；生活污水來自辦公樓、化驗樓、食堂、浴室等生活用水的排水，以及廁所排水經過化糞池處理后排水。煤制氫氣化水來自煤制氫氣化過程排水。低濃度廢水進污水處理場含油污水處理系統進行生化處理后進入深度處理部分進一步處理。污水來源及水質如表2所示。

2.3.2 高濃度廢水水質水量

高濃度污水是來自煤液化裝置、加氫穩定、加氫改質等裝置高、低壓分離器排水及硫磺回收尾氣急冷塔排水。其具體的來源及水質情況見表3。

2.3.3 含鹽廢水的水質水量

含鹽污水主要包括循環水場排污水、煤制氫裝置氣化廢水及水處理站排水，其中循環水場排污水占水量的一半。其污水特點為污水中CODCr含量不高，但鹽含量達到新鮮水的5倍以上。其具體的水質情況見表4。endprint

2.3.4 催化劑制備廢水水質水量狀況

催化劑制備廢水來自催化劑制備裝置，其具體的水質情況見表5。

3 深度處理工藝設計思路

煤液化污水處理系統開車運行一年多時間，實際進水運行數據與原設計存在部分偏差，水量水質與原設計不符造成系統不匹配，出水不能穩定回用。主要表現在：含油污水COD平均值為1100mg/L，遠遠高出CODCr設計值500mg/L，有一部分含油污水A/O池不能進行處理。本深度處理工藝實施后將提高直接液化污水的處理深度，改善回用水的水質，把COD從60mg/L降到50mg/L，氨氮從15mg/L降到10mg/L，SS從20mg/L降到10mg/L；擴大回用水的用戶范圍，進而實現污水全部回用，零排放，提高污水處理系統運行的可靠性與穩定性，降低對環境的潛在污染風險。

4 煤液化廢水深度處理工藝流程

通過對進水水質的分析，以及處理技術的綜合比較和前期的驗證，確定本工藝采用MBR+UF+RO深度處理系統工藝流程簡圖如圖2。

煤液化高濃度污水首先進入A/O系統，對原水中的CODCr和NH3-N進行降解，并盡可能提高生化系統的反硝化效率；最后污水進入MBR膜池進行泥水分離，出水進入MBR產水池，MBR產水池的水部分回用，另一部分進入超濾單元，超濾出水達到RO反滲透進水水質條件后送入RO反滲透系統進行進一步脫鹽處理，反滲透的產水進入工藝單元代替新鮮水。

5 工藝改造后的處理效果

5.1 深度處理系統對生化出水中有機污染物的去除效果

（1）CODCr處理效果。

將深度系統穩定運行30d，每天對出水水質進行檢測，出水CODCr和TOC的變化情況見圖3。

A/O生化后的出水CODCr濃度為55～70mg/L，無法達到回用作循環冷卻系統補充水的水質要求，但生化出水經MBR系統處理后，膜池出水CODCr為8～46mg/L，平均出水CODCr為21.6mg/L。開始階段，出水的CODcr濃度變化幅度較大，經過一段時間的穩定運行后，膜出水CODCr較為穩定，受水質波動影響較小，可見，膜本身的分離、截留能力比較強，可以實現穩定的處理效果。反滲透系統對污水中的有機污染物也具有極好的處理效果，經RO系統處理后，產水的CODCr和TOC值多次檢測為0mg/L，連續穩定運行35d后，平均產水CODCr為0.1mg/L，平均產水TOC為0.4mg/L，而且出水水質波動較小，能夠穩定運行不受進水水質影響。

（2）NH3-N的處理效果。

連續穩定運行30d，期間每天產水NH3-N的變化情況見圖4。經生化系統處理后污水的NH3-N為8～16mg/L，未能達到回用水的水質標準，將生化出水經MBR系統處理后，出水NH3-N為0～7.8mg/L，平均NH3-N濃度為1.1mg/L。運行期間，出水氨氮濃度波動較小，MBR系統保持較好的的去除效果，主要是由于系統污泥濃度高和膜組件的截留作用，使得生長緩慢的硝化細菌容易積累[6]，表現出很強的硝化作用，保證了系統具有較好的NH3-N去除效果和抗沖擊負荷能力。

5.2 RO對污水中鹽度和硬度的去除效果

經深度處理系統處理后，產水平均電導率低于100μs/cm，平均電導率為34.73μs/cm，污水中鈣離子的濃度低于5mg/L，二氧化硅的濃度更是小于0.05mg/L，見圖5。

生化系統出水的鹽度得到了很大程度上的去除，極大的提高了產品水水質，產生的優質再生水穩定回用于鍋爐原水。而且在整個運行階段，反滲透出水水質穩定，沒有出現膜通量明顯下降。

5.3 工藝改造前后高濃度污水的處理量和出水水質比較

原有A/O處理工藝無法達到排放標準要求，出水更無法滿足回用要求，通過對原有工藝的改造，采用膜生物反應器（MBR）+超濾（UF）+反滲透（RO）組合工藝，穩定運行數月后可發現，工藝改造前后高濃度污水無論是在處理能力上，還是在處理深度上都得到了很大程度的提升，具體結果見表6、圖6。

由上表可知，工藝改造前污水處理后水質較差，出水COD均值322mg/L，氨氮均值為43.6mg/L，水質波動較大，出水水質較差，除存儲在污水罐中污水，排放率為100%，污水的回用率極低；工藝改進后高濃度污水實現了零排放，產品水的COD的平均值達到21.9mg/L，氨氮均值僅為1.1mg/L，水質得到較大提高，并且波動較小，污水回用率達到95%以上。

5.4 工藝改造前后污水回用率的變化情況

工藝改造前后污水的回用率變化情況見圖7。

本工藝改造前，煤直接液化工程污水的回用率低于70%，大量的高濃度污水以及催化劑廢水排放至蒸發塘。工藝改造后除蒸發器的濃鹽液需要排放二渣場蒸發外，所有的污水經過處理后都能合格回用，平均污水回用率達到95%以上。

6 結語

深度處理工藝改造后，采用MBR深度生化處理、反滲透進行脫鹽處理，能夠獲得優質再生水，擴大了回用水用量，可以穩定實現污水回用，解決了煤液化裝置排放污水及高濃度污水的處理回用問題，同時也解決了進入RO產品水水質出水有機物含量超出進水要求的問題，實現了污水的穩定回用和近零排放。

污水深度處理系統的實施完成后，出水指標達到回用水指標甚至更好，可以回用于電廠、循環水、去全廠工藝單元替代新鮮水，實現污水全部回用，零排放，減少了污水對環境的污染，實現了污水場長周期穩定運行目標。

參考文獻

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