紫銅在清遠鄉村大氣環境中的腐蝕行為

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(1. 長沙理工大學 化學與生物工程學院,長沙 410114; 2. 廣東電網有限責任公司 電力科學研究院金屬所,廣州 510080)

紫銅在清遠鄉村大氣環境中的腐蝕行為

匡尹杰1,梁永純2,楊帆1

(1. 長沙理工大學 化學與生物工程學院,長沙 410114; 2. 廣東電網有限責任公司 電力科學研究院金屬所,廣州 510080)

通過金相顯微鏡、掃描電鏡、X射線衍射儀(XRD)、能量色散譜(EDS)和電化學阻抗譜(EIS)，研究了紫銅在清遠鄉村大氣環境中暴露不同時間后的腐蝕行為。結果表明：紫銅在清遠鄉村大氣環境暴露后，有局部腐蝕發生。隨著時間的延長，腐蝕產物增多，并逐漸覆蓋了銅表面形成較為致密的膜層，導致腐蝕速率下降。在暴露的前6個月，紫銅的腐蝕產物主要是Cu2O， 隨著時間的延長，大氣中其他污染物對銅腐蝕的影響增加，12個月后腐蝕產物中出現了CuOHCl和 CuS。

紫銅；大氣腐蝕；鄉村大氣環境；電化學阻抗譜

銅廣泛應用于工業領域，同時還是一種重要的輸變電材料。銅對大氣污染比較敏感，其腐蝕行為與污染物種類、相對濕度以及溫度等因素有關[1]。目前，關于銅在海洋性大氣環境和工業污染大氣環境中的腐蝕研究已有不少報道[2-8]，但有關銅在污染物較少的鄉村大氣環境中的腐蝕研究卻鮮見報道。為了全面了解銅在不同大氣環境中的腐蝕情況，有必要研究銅在鄉村大氣環境中的腐蝕行為。

清遠位于廣東省北部，屬于內陸地區，大氣污染相對較小，有著較為典型的鄉村大氣環境。本工作通過現場暴露試驗，采用金相顯微鏡、掃描電鏡、X射線衍射、能量色散譜等手段，研究紫銅T1 在清遠大氣環境中的腐蝕行為。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為紫銅(T1)，wCu>99.95%，痕量元素包括Bi、As、Sb、Fe、Pb等。大氣腐蝕暴露試驗所用試樣尺寸為150 mm×100 mm×1 mm，用丙酮和無水乙醇清洗試片表面的油漬后干燥，在干燥器中放置24 h后稱量備用。用于電化學測試的試樣尺寸為10 mm×10 mm×1 mm。

1.2 試驗方法

1.2.1 大氣暴露試驗

大氣暴露試驗地點為廣東省清遠110 kV黎溪變電站，依據GB/T 14165-2008進行試驗。于2014年9月開始進行試驗，試驗時間為1,3,6,9,12個月，每組試驗有5片平行試樣，其中，2片用于銹層分析，3片用于腐蝕速率計算。參照GB/T 16545-1996標準中的方法，在H2O∶HCl=2∶1(體積比)的溶液中浸泡1～3 min以去除試樣表面的腐蝕產物，同時用未腐蝕的銅試樣校正除銹液對銅基體的腐蝕。

依據大氣暴露場環境空氣-硫酸鹽化速率監測方法和大氣暴露場環境空氣-海鹽粒子濃度-濾膜采樣法等標準，分別通過硫酸鋇濁度法(GB13580.6-92)和硫氰酸汞分光光度法(DQWZ/FX1608-2003)統計黎溪變電站大氣環境中的硫酸鹽化速率和氯離子沉降量。

用Nikon1-J5數碼相機拍攝試樣表面的宏觀形貌，利用奧普um202i金相顯微鏡和Quanta FEG 250掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面微觀腐蝕形貌，通過X射線衍射儀(XRD)和能量色散譜儀(EDS)對腐蝕產物進行分析。

1.2.2 電化學試驗

帶銹試樣的電化學阻抗譜(EIS)通過CHI660D型電化學工作站測得，采用三電極體系，電解液為0.1 mol/L Na2SO4溶液(在進行電化學測量前，浸泡5～10 min，待電位穩定后開始測量)，以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為輔助電極。電化學阻抗的測試在開路電位下進行，頻率范圍為0.01 Hz～100 000 Hz，正弦波激勵信號的幅值為5 mV。

2 結果與討論

2.1 大氣暴露時間

2.1.1 腐蝕形貌和腐蝕速率

由圖1可見：經過1個月的室外暴露試驗后，銅表面的金屬光澤消失，呈紅棕色，局部出現了不均勻的藍綠色腐蝕產物；3個月后，銅表面色澤變暗，出現了許多紅褐色小斑點，腐蝕加重；6個月后，銅表面出現了一些面積較大的紅褐色和藍色斑點，腐蝕進一步加強，此時，試樣顏色仍以紅褐色為主；隨著暴露時間的延長，銅表面的顏色明顯加深;經過9個月和12個月暴露試驗后，試樣表面已經徹底失去金屬光澤，完全被銹層覆蓋，呈現暗灰藍色，局部還有流痕，這可能與長時間暴露遭受頻繁雨水沖蝕以及大氣中污染物在試樣表面沉積有關。

由圖2可見：隨著暴露試驗時間的延長，紫銅的腐蝕速率降低。前3個月，紫銅的腐蝕速率下降很快，1個月時為1.591 g/(m2·月)，3個月后迅速降至0.962 g/(m2·月)，6個月時紫銅的腐蝕速率持續降低，但下降趨緩；試驗時間延長至9個月后，銅的腐蝕速率基本趨于穩定，變化不大，這可能是因為此時銅表面已經完全覆蓋了一層比較致密的腐蝕產物。

(a) 1個月 (b) 3個月 (c) 6個月 (d) 9個月 (e) 12個月圖1 紫銅經過不同時間暴露試驗后的宏觀形貌Fig. 1 Macro-morphology of copper after different times of exposed test

圖2 紫銅的腐蝕速率變化曲線(帶誤差棒)Fig. 2 Corrosion rate curve of copper (with error bars)

由圖3可見：經過1個月暴露試驗后，紫銅表面有一些綠色的腐蝕產物附著，局部出現了少量點蝕，大部分區域仍然可以看見紫紅色的銅基體，機加工劃痕清晰可見，見圖3(a)；隨著暴露時間的延長，紫銅表面被越來越多的腐蝕產物所覆蓋，銅的紫紅色逐漸消失，機加工劃痕也變得模糊,見圖3(b)～(d)；暴露12個月后，銅表面的腐蝕產物繼續增多增厚，機加工劃痕幾乎消失,見圖3(e)，將圖3(e)局部放大后，發現表面有一些大小不一的點蝕坑。

(a) 1個月(b) 3個月(c) 6個月(d) 9個月(e) 12個月圖3 紫銅經不同時間暴露試驗后的微觀形貌Fig. 3 Metallographic images of copper after different times of exposed test

由圖4可見:經1個月暴露試驗后，只有少量不規則塊狀或顆粒狀腐蝕產物零星分布在銅表面，總體腐蝕較輕；試驗時間延長到6個月，試樣腐蝕加重，表面出現大量呈龜裂狀的腐蝕產物，這些塊狀腐蝕產物在基體上附著并不連續，無法形成致密的膜層；試驗時間的延長到12個月，銅表面的腐蝕產物逐漸堆積、變厚，再加上外界環境因素的作用，原來的塊狀腐蝕產物逐漸變小并連結在一起形成片層結構，變得更加致密。

2.1.2 腐蝕產物

由圖5可見:經3個月暴露試驗后，試樣表面腐蝕產物主要含有C、O、Cu、S等元素，其中O和S的含量較低。隨著試驗時間的延長，大氣中的氧氣對銅的腐蝕顯著加強， EDS圖中O的能譜峰強度明顯增加，腐蝕產物中氧的含量很高；同時，大氣中少量的硫化物和氯離子等污染物對銅的腐蝕也在逐漸加強，EDS圖中S和Cl的能譜峰強度均有所增加，腐蝕產物中S和Cl的含量也增加。試驗12個月后，紫銅的腐蝕產物中還含有Si、Ca等元素，它們來自長期暴露在大氣中的銅表面吸附的灰塵和礫石(主要成分為CaCO3和SiO2等)。

圖6(a)和圖6(b)中,2θ角在43.35°,50.44°,74.14°,89.91°的衍射峰均為銅基體的特征峰。暴露3個月后，XRD譜圖在36.44°附近僅出現了一個歸屬于Cu2O、強度較小的衍射峰,見圖6(a)，這表明腐蝕產物雖以氧化亞銅為主，但是總體量太少。當試驗時間延長到6個月后，36.44°附近的衍射峰強度明顯增加，其他位置還出現了三個歸屬于Cu2O的特征衍射峰，見圖6(b)，這表明銅在清遠大氣中試驗6個月后主要腐蝕產物是Cu2O。試驗12個月后，XRD譜圖中很難看到歸屬于銅和氧化亞銅的衍射峰，只有幾個強度很低的衍射峰，見圖6(c)，這可能與紫銅長期暴露在大氣中時，銹蝕的銅表面很容易吸附大氣中的粉塵形成污垢有關。經過與XRD標準譜圖的對比分析，發現2θ角為15.01°和28.68°的衍射峰，分別與CuOHCl和CuS的譜圖比較接近，考慮到暴曬場大氣環境中存在少量硫化物和氯離子(經檢測當地大氣環境的硫酸鹽化速率為52.8×10-2μg·cm-2·d-1，氯離子沉降量為3.72×10-2μg·cm-2·d-1，它們能與Cu2O進一步反應生成CuOHCl和CuS，因此可以認為腐蝕產物中存在這兩種物質。結合EDS數據，可以判斷紫銅在清遠大氣環境中暴露12個月后的腐蝕產物主要有Cu2O、CuOHCl和CuS。

(a) 1個月 (b) 6個月 (c) 12個月圖4 紫銅經不同時間暴露試驗后的腐蝕產物形貌Fig. 4 Morphology of corrosion products for copper after different times of exposed test

(a) 3個月 (b) 6個月 (c) 12個月 圖5 紫銅經不同時間暴露試驗后的腐蝕產物EDSFig. 5 EDS of corrosion products for copper after different times of exposed test

(a) 3個月 (b) 6個月 (c) 12個月圖6 紫銅暴露不同時間后的XRD圖Fig. 6 XRD patterns of copper exposed for different time periods in Qingyuan

2.2 電化學阻抗譜

紫銅在清遠大氣暴露1、3、6、12個月后，將帶腐蝕產物的試樣做成電極，進行電化學阻抗測試，將數據擬合后得到的電化學阻抗譜見圖7，圖7中的內插圖為電化學阻抗譜曲線擬合用的等效電路圖。等效電路圖中，Rs表示溶液的電阻，Rct和Zw分別代表電荷轉移阻力和濃差阻抗。由于腐蝕電極表面比較粗糙，彌散性變大，采用常相位角元件Qdl來替代電極溶液界面的雙電層。圖7中，Nyquist曲線的高頻端表現為實部壓縮的容抗弧，高頻容抗弧反映了電極表面腐蝕產物對電極過程中電荷傳遞阻力的大小[4,9]。隨著暴露試驗時間從1個月延長到12個月，高頻容抗弧的半徑明顯增大，銅表面的電荷傳遞電阻分別為5 398,7 601,12 108,24 223 Ω，腐蝕產物對電極過程的阻礙增加。這是由于剛開始暴露不久的銅表面腐蝕產物較輕，腐蝕產物少且疏松，對電極過程的阻礙較小；隨著暴露時間的延長，電極表面的腐蝕產物增多、增厚，在銅表面形成了一層較為致密的膜，對腐蝕介質向銅基體的擴散起到了較強的阻礙作用，導致阻抗增大。電化學阻抗的測試結果表明：隨著在清遠大氣環境中暴露時間的延長，腐蝕產物膜對銅腐蝕過程的電荷傳遞阻力增大，銅的腐蝕速率降低，與通過失重法測得的腐蝕速率的變化規律一致。長時間暴露后銅表面形成的較為致密的腐蝕產物膜對銅基體具有一定的保護作用。

圖7 經不同時間暴露試驗的紫銅的電化學阻抗譜Fig. 7 EIS of copper after different times of exposed test

3 結論

(1) 紫銅在清遠鄉村大氣環境中暴露1,3,6,9,12個月后，腐蝕速率隨著時間的延長先明顯降低，最后逐漸穩定。表面腐蝕產物的覆蓋率逐步增加，有局部的點蝕出現。

(2) 在清遠鄉村大氣環境中，銅的主要腐蝕產物為Cu2O，暴露12個月后，腐蝕產物中還有CuOHCl和CuS。

(3) 電化學阻抗譜結果表明，隨著暴露時間的延長，銅的電化學阻抗增加，腐蝕速率下降。這主要是由于腐蝕產物逐漸增多并形成較為致密的膜，減緩了腐蝕介質的入侵，保護了銅基體。

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CorrosionBehaviorofCopperintheCountryAtmosphericEnvironmentofQingyuan

KUANG Yinjie1, LIANG Yongchun2, YANG Fan1

(1. College of Chemistry and Biology Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China;2. Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Company with Limited Liability, Guangzhou 510080, China)

The corrosion behavior of copper exposed to the country atmosphere of Qingyuan for different times was studied by metallographic microscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, energy dispersive spectra and electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that localized corrosion occurred after copper was exposed to the country atmospheric environment of Qingyuan. When the exposure time was prolonged, the corrosion products increased and gradually covered the copper surface to form a relatively dense film, leading to a decrease of corrosion rate. The main corrosion products were Cu2O in the first 6 months of exposure. With the extension of exposure time, the effect of other pollutants in the atmosphere on the corrosion of copper increased. CuS and CuOHCl also appeared in the corrosion products after 12 months of exposure.

copper; atmospheric corrosion; country atmosphere environment; electrochemical impedance spectrocsopy

10.11973/fsyfh-201711007

2016-05-02

廣東電網公司科技開發項目(K-GD2013-0498002-002)

匡尹杰(1973-),工程師，博士，從事應用電化學的相關研究工作，13574843984,kuangyinjie1973@163.com

TG174

A

1005-748X(2017)11-0852-04

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