不銹鋼中鉻在氫和氯離子作用下的腐蝕反應機理

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(上海出入境檢驗檢疫局,上海 200135)

不銹鋼中鉻在氫和氯離子作用下的腐蝕反應機理

龔思維,楚民生,周韻,郅惠博

(上海出入境檢驗檢疫局,上海 200135)

0Cr18Ni9、1Cr13不銹鋼是餐具常用的材料，通過試驗建立了反應機理的反應體系，測定了在不同溫度、酸度和鹽濃度的溶液中鉻的遷移量，應用化學動力學的理論，推導了反應機理，計算了反應速率常數。

不銹鋼；鉻；腐蝕；反應機理；反應速率常數

不銹鋼材料由于“不銹”的特性，近百年來，被廣泛地應用在各行各業，尤其在與人的身體有密切接觸的行業，如：餐飲食品行業——不銹鋼的餐具、容器和食品加工機械；醫藥行業——不銹鋼的醫療器具、植入人身體的不銹鋼輔助性器具、制藥設備；體育運動行業——不銹鋼的運動器械等。但是，不銹鋼材料并不是真正“不銹”的材料，隨著使用時間的延長，鉻、鎳、錳等元素會在人的體液、汗液及餐飲食品佐料的作用下從不銹鋼上“遷移”出來，直接或間接進入人體，從而給人的健康帶來危害[1-3]。

本工作通過試驗，以典型的食品接觸用不銹鋼材料0Cr18Ni9、1Cr13為研究對象，獲得了鉻在水溶液中發生腐蝕反應的最主要誘因——氫離子、氯離子，并通過模擬不銹鋼在這些化學成分作用下的反應，探討了不銹鋼中鉻在氫、氯離子作用下發生反應的反應機理，求得其反應速率常數k。

1 試驗

試驗材料為0Cr18Ni9和1Cr13不銹鋼板。將2種不銹鋼板切割成尺寸為50 mm×100 mm的試片，用洗潔精洗凈后，一級水漂洗，再用酒精棉擦拭，干燥后待用。

在1 kg一級水中，加入檸檬酸、檸檬酸三鈉及氯化鈉配制成不同含鹽量(mNaCl=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、1.5、2.0 mol/kg)、不同pH (pH=2.00、2.50、3.00、3.50)的試驗溶液。溶液pH由帶溫度補償功能的pH計檢測。檸檬酸及其鹽、氯化鈉均為優級純試劑。

將試樣置于試驗溶液中不同時間后，采用Thermo iCAP 6000等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)、Agilent 7700等離子體質譜儀(ICP-MS)測定溶液中的鉻含量。采用5 μg·g-1鉻(III)標準儲備液用于ICP-MS測量；采用500 μg·g-1鉻(III)標準儲備液用于ICP-AES測量。

2 結果與討論

2.1 1Cr13試樣

1Cr13不銹鋼在現行國家標準[4]被重新定牌號為12Cr13，又稱410不銹鋼。由圖1可見：當溶液中NaCl質量摩爾濃度為2 mol/kg時，溶液中的鉻離子量低于NaCl質量摩爾濃度為1.5 mol/kg時的。這是因為：當氯離子含量足夠多時，溶液中大量的氯離子對試樣表面鉻絡合離子的溶解(腐蝕)產生了阻礙作用(相對氫離子而言)，過多的氯離子妨礙了氫離子與試樣表面的有效接觸，使得反應速率不能明顯增加，隨著時間的推移，溶入溶液中的鉻總量有所下降；當氫離子的濃度下降時，相應現象也會出現，只是氯離子的濃度也相應會下降。

圖1 1Cr13試樣浸泡在含不同量NaCl的溶液中浸泡不同時間后，水中鉻含量隨時間的變化曲線(50 ℃，pH=2.00)Fig. 1 Cr content in water vs. time curves for 1Cr13 samples immersed in the solution containing different content of NaCl for different times (50 ℃,pH=2.00)

鉻在含有氫離子、氯離子水溶液中的反應方程式為

按照化學動力學的理論[1]，反應速率為

式中：c反應物為反應物濃度，c生成物為生成物濃度，t為反應時間，k為反應速率常數。

采用“擬一級”的方式——即固定一種離子的濃度，觀察隨另一種離子濃度變化，測量反應體系中鉻的變化情況，見圖1；對試驗所得數據進行處理，鉻的表觀反應速率常數kobs列于表1中。

根據實際反應的特點，結合化學反應機理[2]和配位化學[3]的知識， 1Cr13試樣中鉻遷移到水溶液中的基元反應為

表1 鉻的kobs×104 (50.0 ℃)Tab. 1 kobs×104 of Cr (50.0 ℃) mol·kg-1·h-1

按照金屬鍵理論：金屬的結構是由金屬原子、金屬離子和自由電子組成的，在一定的條件(例如：電壓)下，金屬中的自由電子會有規律地向一個方向運動。當不銹鋼樣品放入含有氫離子的水溶液中時，完全具備了形成原電池的條件，其電動勢(電壓)為

基元反應式(3)，(4)是會發生的。對于基元反應式(5)，有

隨著水溶液酸度的變化，1Cr13試樣中鉻的反應速率隨之變化，此試驗驗現象說明了基元反應式(5)是存在的。

當[Cl-]≥0.5 mol/kg時，不銹鋼明顯發生了腐蝕反應，這表明氯離子參與了反應,基元反應式(6)、(7)也確實發生了。

在氯離子濃度一定時，將kobs對氫離子濃度作圖，得一直線，如圖2所示。

圖2 kobs與mH+的關系圖(60.0 ℃)Fig. 2 Relation of kobs with mH+ (60.0 ℃)

從圖2中直線的斜率可求算基元反應(5)的反應速率常數k5。

將kobs對氯離子質量摩爾濃度(0.1～0.5 mol/kg)作圖，得到一條直線，見圖3所示。

圖3 kobs與mCl-的關系圖示例(70.0 ℃)Fig. 3 Relation of kobs with mCl- (70.0 ℃)

同理，從圖3中直線的斜率可求算基元反應(7)的反應速率常數k7。

表2匯總了各溫度下基元反應(5)和(7)的反應速率常數k。

表2 410不銹鋼的反應速率常數kTab. 2 Reaction rate constant k for 410 stainless steel

2.2 0Cr18Ni9試樣

0Cr18Ni9不銹鋼，在現行國家標準[4]中被重新定牌號為06Cr19Ni10，又稱304不銹鋼。304不銹鋼具有非常優異的耐蝕性，被廣泛應用于各行各業，尤其應用在高溫條件下，如：食品加工、制藥及日常家庭的烹飪。由于304強大的耐蝕性，在50,60 ℃時，溶液中的鉻量隨時間的變化如圖4所示，數據無法進行計算；只有在70 ℃和pH≤1.00的條件下，由ICP-MS獲得的數據作圖，相似于圖1，可用來計算反應速率常數k，見表3。

圖4 0Cr18Ni9試樣浸泡在含不同量NaCl的溶液中不同時間后，水中鉻量隨時間的變化曲線(50, 60 ℃,pH=2)Fig. 4 Cr content in water vs. time curves for 0Cr18Ni9 samples immersed in the solution containing different content of NaCl for different times (50, 60 ℃, pH=2.00)

表3 304不銹鋼的反應速率常數kTab. 3 Reaction rate constant k for 304 stainless steel

3 結論

在相同條件(溫度)下，比較了304不銹鋼與410不銹鋼的反應速率常數k，可以定量地用數據來描述不銹鋼材料的腐蝕或防腐蝕性能。簡單而言，304不銹鋼的腐蝕速率約是410不銹鋼的萬分之一，即304不銹鋼的耐蝕性更加好。

[1] 傅獻彩，沈文霞，姚天揚. 物理化學[M]. 北京：高等教育出版社，2005.

[2] 張華麟. 無機反應機理[M]. 上海：上?？茖W技術出版社，1989.

[3] 楊帆，林紀筠，單永奎. 配位化學[M]. 上海：華東師范大學出版社，2009.

[4] GB/T 20878-2007 不銹鋼和耐熱鋼 牌號及化學成分[S].

ReactionMechanismforCrinStainlessSteelCorrodedbyHydrogenandChlorideIon

GONG Siwei, CHU Mingsheng, ZHOU Yun, ZHI Huibo

(Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Shanghai 200135， China)

0Cr18Ni9 and 1Cr13 stainless steels are typical materials for cutlery. A reaction system for studying the reaction mechanism was built. Cr concentration was determined at different temperatures, different acidity and different NaCl concentrations. Using the theory of chemical kinetics, the reaction mechanism was derived, the reaction rate constants were calculated.

stainless steel； chromium； corrosion； reaction mechanism； reaction rate constant

10.11973/fsyfh-201711012

2017-05-26

國家質量監督檢驗檢疫總局科研項目(2016IK224)

龔思維(1962-)，高級工程師，從事化學反應的反應機理的相關研究工作，gongsiwei@sina.com

TG172

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1005-748X(2017)11-0877-03