鋰離子電池容量恢復效應的研究

(國防科技大學信息系統與管理學院系統工程系 湖南 長沙 410073)

鋰離子電池容量恢復效應的研究

王玉鵬

(國防科技大學信息系統與管理學院系統工程系湖南長沙410073)

本文從鋰離子電池充放電工作原理和鋰離子電池退化過程入手，討論了產生鋰離子電池容量恢復效應的機理因素，解釋了鋰離子電池容量恢復效應的原因。并結合NASA容量退化數據對鋰離子電池的容量退化過程中的容量恢復效應的存在做了驗證。本文創新地對容量恢復效應做了機理解釋，并用NASA數據證明了容量恢復效應的存在，有理有據，為相關人員繼續從事鋰離子電池剩余壽命預測的深入研究提供了思路。

鋰離子電池；容量；退化；恢復效應

一、鋰離子電池容量恢復效應機理解釋(Mechanism Explanation of Capacity Recovery Effect of Lithium-ion Batteries)

(一)鋰離子電池的工作原理(The Working Principle of Lithium-ion Battery)

鋰離子電池主要由正極、負極隔膜和電解液組成。正極一般是某種鋰化合物，常見的有磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等材料；負極為石墨構成的活性材料；隔膜是一種特制的具有微孔結構的高分子膜，允許鋰離子自由通過而阻斷電子通過；電解液為有機溶劑。作為一種典型的二次電池(也稱蓄電池)，鋰離子電池可以反復充放電。在充電或放電過程中，鋰離子在電池內部往返于正負極之間，且不斷在正負極材料上嵌入和脫出，電子則從外部電路通過，從而產生電流，如圖1所示。

圖1 鋰離子電池充放電原理圖

(二)容量恢復效應的機理解釋(Mechanism Explanation of Capacity Recovery Effect)

容量是衡量鋰離子電池性能的關鍵指標之一，其隨著鋰離子電池充放電循環次數的增加會不斷退化，工程人員常將容量作為電池的關鍵性能參數來判斷其是否失效。

1.容量恢復效應的定義(Definition of Capacity Recovery Effect)

為了研究的方便，我們給出容量的“恢復效應”的一個大概的定義，亦即鋰離子電池在持續工作(充放電)若干個循環后，若將其置于靜置狀態(不工作)一段時間，則其容量會發生一定程度上的明顯恢復的現象。

2.機理解釋(Mechanism Explanation)

事實上，鋰離子的實際退化過程中包含了復雜的電化學反應，在實際使用中，其容量退化具有很強非線性。特別是，當鋰離子電池處于“休息”狀態時，其容量在一定條件下會發生“恢復效應”，即容量會發生一定程度的恢復。這是因為，在鋰離子電池的持續充放電過程中，有部分鋰離子會逐漸生成其他化合物[1]，不能在隨后的充放電過程中發揮作用，也就是所謂的活性物質的減少，也是導致電池容量退化的主要原因。可是，鋰離子逐漸生成的化合物中包含了兩個方面，一是穩定的化合物，這種化合物難以分解，導致了鋰離子電池容量的永久性退化；另一方面是不穩定的化合物，這種化合物在電池處于較長時間的靜置狀態時，會發生分解，從而重新生成了鋰離子，使得電池容量發生了一定程度上的恢復，這也對應著“恢復效應”[2]。

綜上所述，隨著鋰離子電池的使用，穩定的鋰化合物逐漸增多，導致了電池容量的長時間退化趨勢，但另一方面，鋰離子電池的“恢復效應”導致了短時間內，由于鋰離子的靜置過程，其容量可能會發生一定程度的增加。

我們必須強調的是，這種電池容量恢復效應只發生在脈沖放電試驗中，而在連續充電中并無明顯的容量恢復效應[3]。

至于具體的鋰離子電池容量恢復效應發生的過程，馬里蘭大學的文章[4]有詳細的論述，這里不再贅述。

二、NASA的電池容量退化數據中的恢復效應分析(Analysis of Recovery Effect in NASA's Battery Capacity Degradation Data)

(一)電池容量恢復效應的驗證(Verification of Battery Capacity Recovery Effect)

NASA提供的數據集中，包含了電池的容量退化數據，以及電池每次充放電循環的開始時間，從而我們可以論證電池的容量恢復效應對容量退化數據的影響，即驗證電池容量的恢復效應。

首先，我們繪出了四個電池的容量退化軌跡，如圖2所示，其中每個電池均出現了容量向上的“跳動”現象。

圖2 電池容量退化數據

另一方面，繪制4個電池的每個循環的開始時間，如圖3所示，其中橫軸為循環次數，縱軸為開始時間，以每個電池的開始測試時間為零點。從圖3可知，每兩次相鄰的電池循環開始時間的間隔并不一致，會在某些循環處發生較長時間的間隔。由于在電池的充放電過程中，其實際工況保持一致(不同的循環具有相同的充放電電流，設置了相同的充電截止和放電截止條件)，因此電池的每個循環所對應的工作時間應該是大致相同的(相差較小)。從而可得出結論，每兩次相鄰的循環之間的靜置時間并不一致，相鄰循環開始時間的間隔越大則對應著循環間的靜置時間越長。

若認為相鄰循環開始時間的間隔超過9小時，則可能發生“恢復效應”，將這些恢復效應點用紅色的“星號”繪制在圖3中。

此外，根據圖3可知，5號、6號、7號電池的所有循環開始時間完全相同，這是由于電池測試儀進行統一控制所決定的。另外，18號電池是NASA的實驗員做完前三個電池后，于3個月后，補做的一個電池退化實驗。(我們根據相關的數據分析推斷18號電池的退化實驗其目的就在于控制其他環境變量，探索電池的“恢復效應”)

圖3 電池循環開始時間

進一步，我們將在圖3中定義的恢復效應點繪制在各自電池的容量退化數據中，發現基本上就是電池的容量數據發生向上“跳動”的點。這也充分地論證了電池的恢復效應。

圖4 B0005容量退化數據及”9h”容量恢復效應點

圖5 B0006容量退化數據及”9h”容量恢復效應點

圖6 B0007容量退化數據及”9h”容量恢復效應點

圖7 B0018容量退化數據及”9h”容量恢復效應點

此外，若認為相鄰循環開始時間的間隔超過6小時，則發生“恢復效應”，將重新定義的恢復效應點用紅色的“星號”繪制在電池容量退化曲線中，得到圖8-11中的結果，同樣其也充分地論證了電池的恢復效應。

圖8 B0005容量退化數據及”6h”容量恢復效應點

圖9 B0006容量退化數據及”6h”容量恢復效應點

圖10 B0007容量退化數據及”6h”容量恢復效應點

圖11 B0018容量退化數據及”6h”容量恢復效應點

其實上，電池的容量退化過程中的恢復效應是普遍存在的，只有當靜止時間較長時，我們才能方便的觀測到。根據我們對文獻的查閱，近期發現NASA的研究團隊[5]本身也對以上這組數據的電池恢復效應進行了分析和建模。

(二)恢復效應發生的無法預測性驗證(The Unpredictability of Recovery Effects Occurs)

以下我們來說明電池從持續工作轉為靜置狀態的實驗操作具有隨機性，即驗證無法預測未來哪個循環時刻會發生我們容量恢復效應。

下面，我們仍舊對以“9小時”定義的恢復效應點進行統計分析。如圖12，5號、6號、7號電池的恢復效應點呈現隨機出現的狀況，也就是說測試員并沒有對電池的長時間靜置進行實驗上的規范，完全由其的實際操作所決定，因此恢復效應點的出現事件是不可預測的。另外，如圖13所示，18號電池的恢復效應點的循環間隔為5或者15，具有一定的規律性；但是從圖3可知其恢復效應點的出現事件也是不可通過部分恢復點進行實際預測的。

圖12 B0005B0006B0007的恢復效應發生的循環間隔統計

圖13 B0018的恢復效應發生的循環間隔統計

三、總結與啟發(Sum up and Inspire)

論文“鋰離子電池剩余壽命在線預測”[6]提出了一種改進的相關向量機模型，從而對鋰離子電池的剩余壽命進行實時預測，其使用的電池容量退化數據為NASA公開數據庫中的鋰離子電池性能退化實驗數據[7]。筆者認為該文作者在實驗中只是對所有的容量退化數據進行了回歸，事實上并沒有做真正的預測。本文的研究正是基于對于類似情況的擔憂而作，并通過研究得到如下結論。

第一，在鋰離子電池剩余壽命的研究當中，筆者堅持鋰離子電池容量退化過程中容量恢復效應的不可忽視性，即本文通過實驗證明容量恢復效應是存在的；

第三，驗證了容量恢復效應發生具有無法預測性；

第三，通過定性分析圖4-11，觀察波峰波谷的變化趨勢我們發現，雖然存在著容量恢復效應，但該效應對于減緩鋰離子電池退化所做的貢獻微乎其微。

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[1]P.Arora,R.White,M.Doyle.J.Electrochem.Soc.145(1998)3647-3667

[2]M.Kotobuki et al./Electrochimica Acta 56 (2011)1023-1029

[3]S.S.Choi,H.S.Lim/Journal of Power Sources111 (2002)130-136

[4]Nicholas Dane Williard,Degradation Analysis and Health Monitoring of Lithium ion Batteries.University of Maryland.Master of Science,2011.

[5]Bhaskar Saha,Kai Goebel,Modeling Li-ion Battery Capacity Depletion in a Particle Filtering Framework.Annual Conference of the Prognostics and Health Management Society,2009.

[6]張洋等，鋰離子電池剩余壽命在線預測，機械科學與技術，2016.

[7]Saha B,Goebel K.Battery data set,NASA Ames Research Center,2007.

王玉鵬(1992-)，男，漢族，甘肅平涼人，研究生在讀。