合成后的觸媒組織結(jié)構(gòu)對(duì)立方氮化硼單晶合成效果的影響*

王功振，賈 鳳，時(shí)永鵬，呂美哲，許 斌*

(1.山東建筑大學(xué)材料與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；2.山東大學(xué)材料學(xué)工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061)

合成后的觸媒組織結(jié)構(gòu)對(duì)立方氮化硼單晶合成效果的影響*

王功振1，賈 鳳1，時(shí)永鵬1，呂美哲2，許 斌1*

(1.山東建筑大學(xué)材料與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；2.山東大學(xué)材料學(xué)工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061)

以氮化鋰(Li3N)為觸媒和六方氮化硼(hBN)為原料，在靜態(tài)高溫高壓條件下加入籽晶批量合成出了≥50目的立方氮化硼(cBN)單晶。通過X射線衍射儀(XRD)和紅外線光譜儀(FTIR)對(duì)合成后的觸媒層內(nèi)物相組成進(jìn)行了分層表征；采用K值法、絕熱法和RIR值等理論方法，計(jì)算出了觸媒層內(nèi)各物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分析了各物相在觸媒層中的變化規(guī)律。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)cBN單晶形貌和cBN 單晶/觸媒的界面形貌進(jìn)行了觀察，分析了觸媒層的形貌對(duì)cBN單晶合成效果的影響。結(jié)果表明，觸媒層內(nèi)主要存在不規(guī)則的cBN微晶、hBN和Li3BN2等物相。觸媒層的中間層是hBN發(fā)生固相直接轉(zhuǎn)變生成cBN微晶的主要區(qū)域，觸媒層中Li3BN2和cBN微晶的含量直接影響cBN單晶的合成效果。

高溫高壓；氮化鋰；立方氮化硼；K值法；物相的含量；組織形貌

1 引言

立方氮化硼(cBN)單晶具有高硬度、高熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、與過渡族原子的匹配度低等優(yōu)越的性能，在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用[1,2]。當(dāng)前，工業(yè)上主要采用高溫高壓觸媒法合成cBN單晶，通常所使用的觸媒有Mg、Ca、Li等堿土金屬及其氮化物[3]。相比較其他觸媒，雖然采用Li3N為觸媒，cBN生長(zhǎng)的P-T區(qū)域很窄，但是cBN單晶整體合成水平高，缺陷少[4]。觸媒層(尤其是靠近c(diǎn)BN單晶表面的觸媒層)的微觀結(jié)構(gòu)和形貌與cBN單晶的合成過程有著重要的聯(lián)系。在高溫高壓下，對(duì)cBN單晶合成過程進(jìn)行在線實(shí)時(shí)檢測(cè)比較困難，但是合成過程完成后，將合成塊進(jìn)行快速冷卻，可以在觸媒層內(nèi)保留原始的cBN單晶合成信息[5]。

長(zhǎng)期以來，人們分別從六方氮化硼(hBN)的結(jié)晶度、觸媒種類以及粒度、合成條件等方面對(duì)cBN單晶合成效果的影響做了較詳盡研究[6,7,8]，但較少有對(duì)合成后觸媒組織結(jié)構(gòu)的組成、含量和形貌與cBN單晶合成效果關(guān)系方面的研究。本文討論了觸媒層中相結(jié)構(gòu)的分布以及觸媒/cBN單晶界面形貌與cBN單晶的合成效果的關(guān)系，可為改善cBN單晶的合成效果提供理論依據(jù)。

2 理論依據(jù)

2.1 物相定性

FH Chung將內(nèi)標(biāo)法改進(jìn)，引入K值所形成的定量分析法稱為K值法或基體清洗法[9]。

(1)K值法原理[10]

將Al2O3看作K值法的內(nèi)標(biāo)物，我們所說的K值為JCPDF卡中的RIR值。按照樣品重量與Al2O3按1∶1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合后，測(cè)量的樣品最強(qiáng)峰的積分強(qiáng)度/剛玉的最強(qiáng)峰的積分強(qiáng)度，寫作為：

(1)

稱為以剛玉為內(nèi)標(biāo)的A相的K值。

若一個(gè)樣品由A、B、C等多個(gè)相組成，那么可以選A相作為標(biāo)準(zhǔn)樣，再通過JCPDF卡片庫找到每個(gè)物相的RIR值，然后計(jì)算出當(dāng)A相作為內(nèi)標(biāo)物時(shí)，樣品中每個(gè)相的K值，即：

(2)

(2) 絕熱法

絕熱法由K值法簡(jiǎn)化而來，如果一個(gè)系統(tǒng)中存在多個(gè)相，其中X相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

(3)

3 實(shí)驗(yàn)過程

按照前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果[12]，加入3w‰的籽晶(270/325目)合成出的cBN單晶(≥50目)產(chǎn)量最高，其合成過程如下，將Li3N和hBN按照1∶9的比例均勻混合，然后再混合加入3w‰的籽晶。將混合料預(yù)壓成塊后放入六面頂壓機(jī)中進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)壓力4.5GPa，反應(yīng)溫度從1473K 加熱到1773K，反應(yīng)時(shí)間15min。

合成實(shí)驗(yàn)完成后，將合成塊破碎和除去碳化層。破碎后的合成塊置于光學(xué)顯微鏡(XTL-2400)下觀察，結(jié)果見圖1。沿cBN單晶/觸媒層垂直向外測(cè)量出大約90μm的距離，然后均分為三層。將這三層做如下定義：A為內(nèi)層，B為中間層，C為外層。

圖1 破碎后的合成塊形貌Fig.1 The morphology of broken synthesis block

采用JEOL JEM-2010F型X射線衍射儀(XRD)對(duì)觸媒的內(nèi)層、中間層、外層進(jìn)行檢測(cè)。采用6700形紅外線光譜儀(FTIR)對(duì)觸媒層粉末作進(jìn)一步檢測(cè)。利用K值法、絕熱法、RIR值等理論方法，對(duì)觸媒層內(nèi)物相含量進(jìn)行計(jì)算。采用JSM-6380LA型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)觸媒層/cBN單晶的形貌和處理后的cBN單晶形貌進(jìn)行表征。

4 結(jié)果與討論

4.1 cBN單晶的合成效果與觸媒層的物相組成

圖2為cBN單晶合成效果較好的SEM圖，cBN單晶晶形主要為六八面體，平均粒度為35～50目。晶體表面光滑，缺陷少。

圖2 cBN單晶的SEM圖Fig.2 SEM images of cBN single crystals

圖3是觸媒層的內(nèi)層、中間層和外層的XRD衍射結(jié)果。在XRD衍射圖譜中，存在明顯的cBN的(111)特征峰(43.38°)和hBN的(002)特征峰(26.7°)以及Li3BN2的(101)特征峰(25.6°)。說明觸媒層內(nèi)均含有cBN微晶、hBN和Li3BN2，未發(fā)現(xiàn)觸媒Li3N存在。實(shí)驗(yàn)在制樣過程中，已經(jīng)把可見的cBN單晶挑出，而觸媒層粉末的XRD衍射結(jié)果仍顯示有cBN結(jié)構(gòu)的存在。為了進(jìn)一步驗(yàn)證合成后的觸媒層粉末中存在cBN微晶，對(duì)觸媒層粉末進(jìn)行了FTIR檢測(cè)。根據(jù)文獻(xiàn)[13]所示，1100cm-1附近的吸收峰是cBN相的特征吸收峰，1380cm-1和780cm-1是hBN相的特征吸收峰(見圖4)。由上述XRD、FTIR的結(jié)果表明，在高溫高壓下hBN和Li3BN2均表現(xiàn)為宏觀無序，近中程有序的熔融狀態(tài)[14]。觸媒Li3N作為前驅(qū)體與hBN發(fā)生共熔反應(yīng)：Li3N+hBN→Li3BN2。熔融的hBN在Li3BN2催化下發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變生成cBN微晶[15]。因此，在快速冷卻過程中cBN以不規(guī)則的微晶形式存在于觸媒層中。

4.2 物相含量在觸媒層內(nèi)的分布

觸媒層內(nèi)主要存在物相有hBN、cBN微晶、Li3BN2(圖3)，根據(jù)公式3所得，其hBN、cBN、Li3BN2的含量計(jì)算式如下：

(4)

(5)

(6)

圖3 觸媒層粉末的XRD圖(a)內(nèi)層；(b)中間層；(c)外層Fig.3 The X-ray diffraction patterns of catalyst layer powder

圖4 觸媒層粉末的紅外線光譜圖Fig.4 FTIR spectrum of catalyst layer powder

表1為hBN、cBN和Li3BN2的RIR值和參數(shù)值，其中cBN和Li3BN2的RIR值從X射線標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDF)獲得，通過MDI Jade 5.0軟件計(jì)算出hBN的RIR值。將hBN的RIR值作為標(biāo)準(zhǔn)相，cBN和Li3BN2的相對(duì)K值如下，

表2為XRD圖譜中hBN、cBN和Li3BN2的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度。將公式4～6所計(jì)算出的物相含量分布分別進(jìn)行了非線性擬合處理(圖5)。隨距離增加，cBN含量先升后降，Li3BN2的含量一直降低，而hBN的含量一直增加。基于物相含量在觸媒層中的分布情況推斷，高溫高壓下cBN微晶主要在觸媒層的中間層生成，cBN單晶的生長(zhǎng)需消耗周圍觸媒層內(nèi)的cBN微晶，cBN微晶的消耗驅(qū)動(dòng)了Li3BN2在觸媒層中的流動(dòng)，Li3BN2作為熔媒運(yùn)輸?shù)妮d體將觸媒層中的cBN微晶運(yùn)輸?shù)絚BN單晶表面[16]。因此觸媒層內(nèi)層中的Li3BN2不斷升高，cBN微晶不斷減少。從物相含量上看，在觸媒層內(nèi)層中的Li3BN2和cBN微晶差不多相等，越接近c(diǎn)BN單晶表面，Li3BN2的含量越高，cBN單晶合成效果越好，cBN單晶周圍的Li3BN2和cBN微晶越接近相等。cBN單晶周圍無論是Li3BN2，還是cBN微晶含量都會(huì)影響cBN單晶的合成效果，當(dāng)觸媒層中cBN微晶含量高，Li3BN2的含量低時(shí)，生成的cBN微晶缺少熔媒介質(zhì)運(yùn)輸，大量的cBN微晶滯留在觸媒層中間層附近，而不能使生成的cBN微晶在cBN單晶表面聚集生長(zhǎng)，導(dǎo)致cBN單晶合成效果較差。當(dāng)觸媒層中cBN微晶含量低，Li3BN2的含量高時(shí)，生成的cBN微晶不能滿足cBN單晶生長(zhǎng)需求，導(dǎo)致cBN單晶合成效果較差。觸媒層外層合成環(huán)境不適合cBN單晶的合成反應(yīng)的發(fā)生，所以在觸媒層外層hBN含量最高，而cBN微晶和Li3BN2的含量很低。因此觸媒層的中間層是hBN發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變生成cBN微晶的主要區(qū)域。觸媒層中Li3BN2和cBN微晶的含量是影響cBN單晶合成效果的主要因素。

表1 物相的RIR值和相對(duì)K值

表2 物相的最強(qiáng)峰值參數(shù)

圖5 觸媒層內(nèi)物相含量分布Fig.5 The content and distribution of phases in the catalyst layer

4.3 cBN單晶/觸媒層的形貌分析

圖6為觸媒層/cBN單晶界面形貌。cBN單晶表面被熔融的觸媒層包裹，這是一種典型的觸媒層快冷后的形貌(圖6a)。圖6b是圖6a中cBN單晶表面A位置的SEM圖，cBN單晶表面上存在層疊在一起的鋸齒狀臺(tái)階，臺(tái)階的尖端指向相同的方向，白色的顆粒附著在臺(tái)階的邊緣并融入晶面內(nèi)。這種鋸齒臺(tái)階形貌可能是cBN晶體二維形核生長(zhǎng)造成的。圖6c為觸媒層/cBN單晶界面的觸媒層的內(nèi)表面，觸媒層表面存在棒狀形貌，且棒狀物之間排列緊密且都指向cBN單晶表面。圖6d為觸媒層/cBN單晶界面的觸媒層的外表面，觸媒層表面存在不同顆粒度的球狀物和管狀物。圖6c與圖6d相比較，圖6c中棒狀物排列更加緊密。結(jié)合前期表征結(jié)果[16]，cBN微晶通過圖6d中的管狀物被運(yùn)輸?shù)接|媒層/cBN單晶界面上。因?yàn)榘魻钗镌谟|媒層/cBN單晶界面中均勻分布，其端部緊貼cBN單晶表面，所以棒狀物可以將cBN微晶均勻分布在cBN單晶表面。cBN單晶合成效果較好時(shí)，觸媒層/cBN單晶界面的觸媒層的內(nèi)表面、棒狀物排列緊密且有序，觸媒層/cBN單晶界面的觸媒層的外表面，球狀物細(xì)小且分布均勻，細(xì)長(zhǎng)的管狀物附著在球狀物之上。因此，觸媒層/cBN單晶界面內(nèi)管狀物分布越均勻，棒狀物排列越緊密，cBN單晶的合成效果越好。

圖6 觸媒層/cBN單晶界面形貌(a)觸媒層形貌；(b)cBN單晶表面形貌；(c)觸媒層/cBN單晶界面的內(nèi)表面形貌；(d)觸媒層/cBN單晶界面的外表面形貌。Fig.6 The interface morphology of the catalyst layer/cBN single crystal

5 結(jié)論

采用Li3N為觸媒，高溫高壓合成后的觸媒層內(nèi)存在的主要物相有cBN微晶、hBN和Li3BN2。觸媒層的中間層是hBN發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變生成cBN微晶的主要區(qū)域。觸媒層中Li3BN2和cBN微晶的含量是影響cBN單晶合成效果的主要因素。合成效果好的cBN單晶周圍的觸媒組織具有棒狀物排列緊密、管狀物分布均勻等特點(diǎn)。

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Effectsofthestructureofsynthesizedlithium-basedcatalystonsyntheticqualityofcBNsinglecrystal

WANG Gong-zhen1, JIA Feng1, SHI Yong-peng1, LV Mei-zhe2, XU Bin1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShandongJianzhuUniversity,Jinan250101,China; 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShandongUniversity,Jinan250061,China)

Cubic boron nitride (cBN) single crystals (≥50mesh) were synthesized through adding seed crystals under high temperature and high pressure, using Li3N as catalyst and hBN as raw materials. In this paper, the compositions of phases were identified with the X-ray diffraction experiment in catalyst layer. The phase structures were examined by FTIR. The mass fractions of phases were calculated to analyse change rule of phases by the method of K-value, RIR-value and the adiabatic method in catalyst layer. The morphologies of catalyst layer near the band-edge of catalyst layer and cBN single crystal surfaces were characterized to analyze the effect of morphology of synthesized lithium-based catalyst on synthetic quality of cBN single crystals by SEM. The results show that the catalyst layer mainly contains hBN, irregular cBN crystallite and Li3BN2 by XRD. The middle layer of catalyst layer is the main area of synthesized cBN single crystals which is transformed directly from hBN structure. The mass fractions of cBN crystallite and Li3BN2 influence directly the synthetic quality of the cBN single crystal in the catalyst layer.

high temperature and high pressure; Li3N; cBN; K-value method; mass fractions of phase; microstructure

2017-08-14

國家自然科學(xué)基金(NO.51272139)

王功振(1991-)，男，山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 碩士研究生，主要從事超硬材料合成的研究。E-mail:wanggongzhen187@163.com

許斌(1957-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，現(xiàn)任職于山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，主要從事超硬材料合成的研究。E-mail: xubin@sdjzu.edu.cn

王功振，賈 鳳，時(shí)永鵬，等.合成后的觸媒組織結(jié)構(gòu)對(duì)立方氮化硼單晶合成效果的影響[J].超硬材料工程，2017，29(5)：12-16.

TQ164

A

1673-1433(2017)05-0012-05