微波輔助反相乳液法合成鎘離子印跡聚合物及其固相萃取性能研究

祝 方，李璐瑋，何思瑩

(1.太原理工大學 環境科學與工程學院，太原 山西 030024；2.中持水務股份有限公司，北京 100192)

實驗技術

微波輔助反相乳液法合成鎘離子印跡聚合物及其固相萃取性能研究

祝 方1*，李璐瑋1,2，何思瑩1

(1.太原理工大學 環境科學與工程學院，太原 山西 030024；2.中持水務股份有限公司，北京 100192)

以β-環糊精和丙烯酰胺為功能單體，環氧氯丙烷為交聯劑，過硫酸銨為引發劑，通過微波輔助反相乳液法制備鎘離子印跡聚合物(Cd(Ⅱ)-IIP)，并用掃描電子顯微鏡觀察其形貌特征，發現洗脫后Cd(Ⅱ)-IIP的表面存在復雜的孔隙結構，即Cd(Ⅱ)的特異性結合位點，使得Cd(Ⅱ)-IIP可識別并吸附Cd(Ⅱ)。吸附等溫線結果表明，Cd(Ⅱ)-IIP的吸附過程符合Langmuir模型(r2>0.99)。用Scatchard模型分析其對Cd(Ⅱ)的吸附性能，發現Scatchard方程對Cd(Ⅱ)-IIP吸附過程的擬合結果呈線性關系，結合位點的離解常數KD為72.99 mg/L，最大表觀結合能力Qmax為130 mg/g。優化得到最佳萃取條件為：以甲醇-乙酸(7∶1)為洗脫液，Cd(Ⅱ)質量濃度10 μg/L，pH 7.0。該萃取柱重復使用5次后，萃取效率仍在70%以上。在競爭離子Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)存在下，萃取柱對不同離子的萃取效率分別為97.58%、15.07%、5.28%和40.2%，說明Cd(Ⅱ)-IIP具有良好的選擇性。該方法的檢出限為0.809 4 μg/L，相對標準偏差為2.7%。將Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱用于實際環境水樣處理，Cd(Ⅱ)的加標回收率為93.6%～101%。

微波輔助；反相乳液聚合；鎘離子印跡聚合物；固相萃取

鎘(Cd)是一種具有嚴重毒性的重金屬元素[1]，聯合國環保署在1974年將其定為重點污染物[2]。鎘主要通過食物、水、空氣進入人體并蓄積，可導致肝、腎、呼吸道等疾病。鎘在自然界中分布廣泛但含量很小，本不會對人體健康產生威脅，但隨著鎘的普遍應用，排放至環境中的含鎘廢水廢渣使環境中的鎘濃度嚴重超標。因此，開發高效的鎘污染處理技術和靈敏的鎘檢測技術迫在眉睫。

離子印跡技術是以離子作為模板，選擇合適的功能單體并使兩者發生作用，在引發劑與交聯劑作用下形成聚合物，再以適當的方式洗脫模板離子，得到具有與模板離子相匹配的特異性孔穴的印跡聚合物。國內外學者已研制出鎘離子印跡聚合物，該類聚合物吸附能力強，具有良好的選擇吸附能力和重復利用性[3-6]。但通過此方法得到的聚合物需經過研磨才可使用，處理過程復雜。反相乳液聚合法是利用乳化劑將水相分散于油相，從而形成油包水乳液進行聚合，這種聚合方法速度快，效率高，得到的聚合物粒徑分布均勻[7]，無需研磨，簡化了制備過程。目前，對鎘離子印跡聚合物的研究多為靜態吸附實驗[8-9]，鮮有將其作為吸附劑進行固相萃取的研究。

固相萃取技術是將多孔材料作為吸附劑填充至萃取柱中，待處理水體通過萃取柱，水中的污染物會被吸附在萃取柱上，從而使污染物分離。離子印跡聚合物是一種常用的固相萃取吸附劑，其萃取效率高，對污染物的回收能力強[10-11]。由于印跡聚合物對污染物具有特異性識別能力，被應用于污染物的檢測，具有較高的靈敏度和準確度[12-13]。綜上，將鎘離子印跡聚合物應用于固相萃取，在鎘污染防治和檢測中具有很大的潛力。本文在微波輔助下采用反相乳液法合成鎘離子印跡聚合物(Cd(Ⅱ)-IIP)，縮短了反應時間[14-15]，產物無需研磨，簡化了制備過程。將Cd(Ⅱ)-IIP作為固相萃取柱吸附劑，探討萃取效率的影響因素并評價該萃取柱的精密度和重復使用能力，為鎘離子印跡聚合物應用于環境中鎘離子的分離和檢測提供了理論依據和技術參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)、β-環糊精(β-CD)、丙烯酰胺(AM)、液體石蠟、司班80(span80)、吐溫20(Tween20)、甲醇、無水乙醇、乙酸、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、硝酸鋅(Zn(NO3)2· 6H2O)、環氧氯丙烷(ECH)、過硫酸銨購于國藥集團化學試劑有限公司，氯化鉛(PbCl2)購于上海試四赫維化工有限公司。上述試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

數顯恒溫水浴鍋HH-1(國華電器有限公司)；數顯精密增力電動攪拌器JJ-1(江蘇金壇市環宇科學儀器廠)；原子吸收分光光度計TAS-990F(北京普析通用儀器有限責任公司)；真空干燥箱DZF-6201(上海精宏實驗有限公司)；萬分之一電子天平FA2004(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)；雷磁 PHS-3C pH酸度計、雷磁 DDS-307A型電導率儀(上海儀電科學儀器股份有限公司)；循環水式真空泵SHZ-DCⅢ(上海豫華儀器有限公司)；微電腦微波化學反應器WBFY-205(鞏義市予華儀器有限責任公司)；自動雙重純水蒸餾器SZ-93(上海雅榮生化設備儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡JSM-6700F，JSM-7100(日本電子株式會社)。

1.2 微波輔助反相乳液法制備鎘離子印跡聚合物

將1 g氯化鎘溶于5 g水中，與按一定比例混合的功能單體環糊精和丙烯酰胺混合作為水相，以液體石蠟作為油相，將油相與水相混合后，加入比例為8∶1的Span80∶Tween20作為乳化劑，并加入交聯劑環氧氯丙烷，攪拌30 min后形成預乳液，升高溫度，加入引發劑過硫酸銨并在微波輔助條件下合成鎘離子印跡聚合物。通過對乳液進行破乳并洗脫，得到鎘離子印跡聚合物，記為Cd(Ⅱ)-IIP。非印跡聚合物的制備則不加入氯化鎘，其余制備過程相同，得到的聚合物記為Cd(Ⅱ)-NIP。

1.3 鎘離子印跡聚合物的表征

采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡在10.0 kV電壓下分析洗脫前后Cd(Ⅱ)-IIP的形狀和表面形態，獲得洗脫前后Cd(Ⅱ)-IIP的形貌圖。

1.4 鎘離子印跡聚合物的固相萃取

準確稱取0.05 g Cd(Ⅱ)-IIP填充在固相萃取小柱中，柱兩端用脫脂棉進行填塞，輕輕敲擊小柱，使材料填充緊密，得到自制的固相萃取小柱。將填充好的柱子進行洗滌活化后，用一定體積的Cd(Ⅱ)溶液過柱，待溶液全部流過固相萃取柱，用洗脫劑將吸附在柱中的Cd(Ⅱ)進行洗脫，收集洗脫液，并用火焰原子吸收分光光度計測定其中的Cd(Ⅱ)濃度。儀器工作條件：燈電流2.0 mA，狹縫0.2 mm，燃燒器高度5 mm，燃助比1∶6，波長228.8 nm。利用公式計算萃取效率E%：

E%=(C0-Ct)/C0×100%。

式中，C0為Cd(Ⅱ)的初始質量濃度(μg/L)，Ct為Cd(Ⅱ)在t時刻的質量濃度(μg/L)。

2 結果與討論

2.1 鎘離子印跡聚合物的形態分析

Cd(Ⅱ)-IIP和Cd(Ⅱ)-NIP的掃描電鏡圖如圖1所示，從圖中可以看出洗脫前后的材料形態明顯不同，洗脫前印跡聚合物的表面孔穴較少(圖1A)，洗脫后聚合物的表面凹凸不平，有較復雜和豐富的孔結構(圖1B)，這是由于模板離子洗脫后留下印跡位點所致。說明Cd(Ⅱ)已被成功印跡，洗脫后的聚合物具有豐富的結合位點和良好的吸附能力。

圖1 Cd(Ⅱ)-IIP洗脫前(A)和洗脫后(B)的掃描電鏡圖Fig.1 Scanning electron microscopy images of unleached Cd(Ⅱ)-IIP(A) and leached Cd(Ⅱ)-IIP(B)

2.2 鎘離子印跡聚合物的吸附等溫線及Scatchard模型

采用吸附等溫線描述相同溫度、不同初始濃度下吸附劑的吸附機理。吸附過程可用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程描述，其線性方程式如下：

ce/qe=1/(kqm)+ce/qm

(1)

lnqe=lnkF+(1/n)lnce

(2)

式中，ce為吸附平衡的濃度(mg/L)；qe為鎘離子印跡聚合物對Cd(Ⅱ)的平衡吸附量(mg/g)；qm為最大吸附量(mg/g)；k為Langmuir常數；kF為Freundlich常數；1/n為吸附指數。k和1/n值分別為直線方程的斜率和截距。

表1 Cd(Ⅱ)吸附等溫線擬合參數Table 1 Fitting results of Cd(Ⅱ) adsorption isotherm equation

由表1可知，Cd(Ⅱ)-IIP和Cd(Ⅱ)-NIP的Langmuir方程中k值分別為0.017 5和0.048 8，線性擬合的相關系數(r2)分別為0.991 7和0.991 4。Freundlich等溫吸附方程中kF值分別為8.782 8和13.215 6，r2分別為0.939 1和0.719 9。通過比較，Langmuir模型能更好地描述吸附過程，擬合結果說明鎘離子印跡聚合物對溶液中Cd(Ⅱ)的吸附主要是單層吸附[16]。1/n值小于0.5，說明Cd(Ⅱ)-IIP和Cd(Ⅱ)-NIP對溶液中Cd(Ⅱ)吸附反應較容易進行。

Scatchard模型用來分析離子印跡聚合物對溶液中Cd(Ⅱ)的吸附性能，其計算方程如公式(3)所示。

Q/C=(Qmax-Q)/KD

(3)

式中Q為吸附量(mg/g)；Qmax代表印跡聚合物的最大表觀結合能力(mg/g)；C為Cd(Ⅱ)的平衡濃度；KD為結合位點的平衡離解常數。Scatchard方程對Cd(Ⅱ)-IIP吸附過程的擬合結果呈線性關系，線性方程為Q/C=-0.013 7Q+1.787 1。結合位點的離解常數KD為72.99 mg/L。最大表觀結合能力Qmax為130 mg/g。

2.3 鎘離子印跡聚合物的固相萃取條件優化

2.3.1洗脫條件的影響洗脫條件是影響萃取效率的重要因素。本實驗配制體積比為1∶1、3∶1、5∶1、7∶1和9∶1的甲醇-乙酸溶液作為洗脫劑，研究洗脫條件對萃取效率的影響(圖2A)。結果表明，甲醇和乙酸溶液的配比對Cd(Ⅱ)的富集效果影響不大，當甲醇與乙酸的體積比為7∶1時富集效果最好。因此，實驗以體積比7∶1的甲醇-乙酸溶液作為洗脫劑。

2.3.2Cd(Ⅱ)濃度對Cd(Ⅱ)-IIP萃取效果的影響配制質量濃度分別為10、20、30、40、50 μg/L的Cd(Ⅱ)溶液，研究了不同初始濃度的Cd(Ⅱ)溶液對Cd(Ⅱ)-IIP萃取效率的影響，結果如圖2B所示。隨著溶液中Cd(Ⅱ)的濃度從10 μg/L增至50 μg/L， Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱對Cd(Ⅱ)的萃取效率從101.54%逐漸下降至76.34%，說明Cd(Ⅱ)濃度的升高會導致萃取效率下降。當Cd(Ⅱ)濃度較低時，Cd(Ⅱ)-IIP能夠很好地富集溶液中的Cd(Ⅱ)。后續實驗均選擇10 μg/L為上樣質量濃度。

圖2 洗脫條件(A)、Cd(Ⅱ)濃度(B)與 pH值(C) 對萃取效率的影響 Fig.2 Effect of elute conditions(A)，concentration of Cd(Ⅱ)(B) and pH(C) on extraction rate

2.3.3溶液pH值對Cd(Ⅱ)-IIP萃取效果的影響實驗考察了溶液pH值對Cd(Ⅱ)-IIP萃取效率的影響，由圖2C可知，隨著Cd(Ⅱ)溶液pH值的增加，Cd(Ⅱ)-IIP對Cd(Ⅱ)萃取效率呈先增加后減小的趨勢。當pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0時，Cd(Ⅱ)-IIP對Cd(Ⅱ)的萃取效率分別為45.54%、49.54%、57.55%、61.55%、85.57%、99.59%和61.55%。在pH 7.0時Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱對溶液中Cd(Ⅱ)的富集效果最好，這是由于當pH值較低時，Cd(Ⅱ)和H+會在Cd(Ⅱ)-IIP吸附劑上發生競爭吸附，使得Cd(Ⅱ)-IIP萃取Cd(Ⅱ)的效果減弱，所以萃取效率較低。在堿性條件下，Cd(Ⅱ)會與OH-發生反應，影響萃取結果，因此選擇最佳pH值為7.0。

2.4 鎘離子印跡聚合物的固相萃取性能

2.4.1Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱的重復使用能力考察了Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱重復使用5次后的萃取效率，結果顯示隨著重復使用次數的增加，Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱對Cd(Ⅱ)的萃取效率逐漸降低，萃取效率分別為97.58%、85.57%、81.57%、81.57%和73.56%。但重復萃取5次后的萃取效率仍在70%以上，說明該固相萃取柱有一定的重復使用能力。

2.4.2Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱的選擇性配制質量濃度均為10 μg/L的Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液，考察了Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱對離子混合溶液中各離子的萃取效率。其中Cd(Ⅱ)、 Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的萃取效率分別為97.58%、15.07%、5.28%和40.2%。相比之下，Cd(Ⅱ)更容易吸附在Cd(Ⅱ)-IIP上，說明該萃取柱對混合溶液中的鎘離子有較好的選擇識別能力。這是因為洗脫后的Cd(Ⅱ)-IIP上不僅存在能與Cd(Ⅱ)配位的官能團，還具有與Cd(Ⅱ)匹配的印跡孔穴，這種印跡孔穴的大小、形狀與Cd(Ⅱ)相一致，可以對其產生很強的親和性。由于功能基團和特定孔穴的同時作用，使得Cd(Ⅱ)-IIP對Cd(Ⅱ)顯示出特異選擇性，所以Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱對溶液中Cd(Ⅱ)的萃取效率最高。

2.4.3Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱在實際環境水樣中的應用在最佳的固相萃取條件下，通過Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱平行分析11次10 μg/L的鎘標準溶液來檢驗方法的精密度。該方法的富集倍數為10，相對標準偏差(RSD)為2.7%，以3倍空白標準偏差(3σ)確定方法的檢出限為0.809 4 μg/L，表明此方法具有良好的精密度。為進一步考察Cd(Ⅱ)-IIP對實際環境水樣的處理能力，在最佳固相萃取條件下，采集廢水樣本做加標回收實驗。結果顯示，Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱對實際廢水中的Cd(Ⅱ)回收率為93.6%～101%，說明該方法可以有效分離環境水樣中的Cd(Ⅱ)，具有良好的應用前景。

3 結 論

本文以微波輔助反相乳液聚合法合成鎘離子印跡聚合物和非印跡聚合物，由掃描電鏡分析得知，與洗脫前相比，洗脫后的Cd(Ⅱ)-IIP表面孔穴豐富，說明模板離子被成功洗脫。Scatchard分析得到離解常數KD和最大表觀結合能力Qmax分別為72.99 mg/L和130 mg/g，說明Cd(Ⅱ)-IIP對Cd(Ⅱ)的吸附位點是等價的。采用制備的Cd(Ⅱ)-IIP作為固相萃取吸附劑，自制固相萃取柱，結果表明洗脫液甲醇-乙酸為7∶1時富集效果最好，Cd(Ⅱ)的質量濃度為10 μg/L，溶液pH值為7.0時萃取效率最高。該萃取柱重復使用5次后的萃取效率在70%以上，且對Cd(Ⅱ)具有良好的選擇性。通過Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱平行分析11次標準溶液來檢驗方法的精密度，回收率為93.6%～101%，RSD為2.7%，檢出限為0.809 4 μg/L。本文制備出的鎘離子印跡聚合物具有良好的吸附性、選擇性和重復利用性，具有良好的應用前景。

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Preparation of Cadmium Ion Imprinted Polymer by Microwave-assisted Inverse Emulsion Polymerization and Its Extracting Property for Cd(Ⅱ)

ZHU Fang1*,LI Lu-wei1,2,HE Si-ying1

(1.College of Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024，China;2.CSD Water Service Co.,Ltd.,Beijing 100192,China)

Cadmium ion imprinted polymers(Cd(Ⅱ)-IIP) were prepared by microwave-assisted inverse emulsion polymerization method withβ-cyclodextrin and acrylamide as functional monomers,epichlorohydrin as crosslinking agent and ammonium persulfate as initiator.The Cd(Ⅱ)-IIP was characterized by scanning electron microscopy(SEM).Results showed that the Cd(Ⅱ)-IIP became uneven after elution,and had a complex pore structure on the surface.These specific recognition sites benifited the Cd(Ⅱ)-IIP to recognize and adsorb Cd(Ⅱ).The result of adsorption isotherm showed that the adsorption process of the Cd(Ⅱ)-IIP followed the Langmuir adsorption model(r2>0.99).The adsorption process obeyed Scatchard model,and the dissociation constantKDand the maximum apparent adsorption binding capacityQmaxwere 72.99 mg/L and 130 mg/g,respectively.The optimum extraction condition was listed as follows:eluent:methanol-acetic acid(7∶1),the Cd(Ⅱ) concentration:10 μg/L and pH 7.0.The extraction efficiency of Cd(Ⅱ)-IIP was more than 70%when it was used five times.In the presence of the competition ions,the extraction efficiency of Cd(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) was 97.58%,15.07%,5.28%and 40.2%,respectively.The relative standard deviation(RSD) and the detection limit(3σ) of the method were about 2.7%and 0.809 4 μg/L,respectively.The recoveries for Cd(Ⅱ) in waste water samples were between 93.6%and 101%.

microwave-assisted; inverse emulsion polymerization; Cd(Ⅱ) ion imprinted polymers; solid phase extraction

2017-08-10；

2017-09-17

山西省基礎研究計劃項目(2013011040-1)

*

祝 方，博士，副教授，研究方向：環境化學，Tel:0351-6108922，E-mail:zhufang@tyut.edu.cn

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.12.015

X52；TB324

A

1004-4957(2017)12-1506-05