人工合成麝香的分析方法及環(huán)境污染現(xiàn)狀

劉洪濤，梁少霞，李夢婷，欒天罡

(1.中山大學 測試中心，廣東 廣州 510275；2.中山大學 生命科學學院，廣東 廣州 510275)

綜 述

人工合成麝香的分析方法及環(huán)境污染現(xiàn)狀

劉洪濤1*，梁少霞1，李夢婷1，欒天罡2*

(1.中山大學 測試中心，廣東 廣州 510275；2.中山大學 生命科學學院，廣東 廣州 510275)

人工合成麝香作為天然麝香的替代物被大量用于日化產品中，按其化學結構可分為硝基麝香、多環(huán)麝香和大環(huán)麝香3種。人工合成麝香的大量生產及廣泛使用使之通過各種途徑進入環(huán)境，而該物質親脂性和持久性的特點，導致其在生物體內積累并產生毒理效應，故引起了廣泛關注，成為一類新型污染物。該文綜述了目前人工合成麝香的分類、環(huán)境污染現(xiàn)狀及不同基體樣品的分析檢測方法，為今后合成麝香的風險評價研究提供參考。

人工合成麝香；分析方法；樣品前處理；環(huán)境污染現(xiàn)狀；綜述

人工合成麝香(Synthetic musks，SMs)因價格低廉、香味特殊和定香持久等特點，已取代昂貴的天然麝香成為重要的香味添加劑，被廣泛添加到化妝品、香水、洗滌劑、空氣清新劑等日化產品中。SMs按化學結構可分為硝基類、多環(huán)類、大環(huán)類麝香化合物(表1)。其中，硝基類的主要代表物是二甲苯麝香(MX)、酮麝香(MK)、傘花麝香(MM)、西藏麝香(MT)、葵子麝香(MA)，該類化合物的致癌性等相關毒理作用早有報道，因而在日常護理用品中的使用受到很大限制。多環(huán)麝香作為硝基麝香的替代物，得到了更廣泛應用，其代表物包括佳樂麝香(HHCB)、吐納麝香(AHTN)、開許梅龍(DPMI)、薩利麝香(ADBI)、粉檀麝香(AHMI)、特拉斯麝香(ATII)等。其中，佳樂麝香(HHCB)和吐納麝香(AHTN)是目前香料領域最常用的兩種添加劑。大環(huán)麝香合成工藝復雜，生產成本高，故用量較少，主要有麝香酮、黃葵內酯、昆侖麝香等。

表1 常見人工合成麝香的分類Table 1 The classification of synthetic musks

*not reported

合成麝香化合物具有很高的親脂性(logKow為4～7)，在環(huán)境中持久存在，易在生物體內積累。目前在水體、污泥、沉積物、大氣、魚類、貝類、植物、人體血液、脂肪組織和母乳中均能檢測到一定濃度的SMs[1-10]，引起了環(huán)境工作者的關注。

1 環(huán)境污染現(xiàn)狀

隨著日化產品的大量使用，SMs通過各種途徑進入環(huán)境，成為環(huán)境污染物，對生態(tài)系統(tǒng)構成了潛在危害。其污染現(xiàn)狀分為以下4個方面：

(1)工業(yè)廢料、廢水及生活污水進入污水處理廠，未完全除去SMs的出水排放到河流、湖泊和海洋，進入水體環(huán)境。1981年，Yamagishi等[11]首次在日本水域及魚類中檢測到二甲苯麝香(4.1 ng/L)和酮麝香(9.9 ng/L)。隨后，Rimkus等[12]也確認硝基麝香存在于歐洲水域。目前，在污水處理廠進水和出水、河流、湖泊、海洋等水介質中均能檢出SMs，其中HHCB和AHTN是主要污染物，其次為MK和MX(表2)。SMs濃度與水體環(huán)境的容量、區(qū)域位置有關，其在污水處理廠廢水中的濃度最高，其次為河水和湖水，沿海水域水體中的濃度較低。

表2 水環(huán)境中HHCB、AHTN、MK和MX的污染水平Table 2 The concentration of HHCB,AHTN,MK and MX in aquatic environment

*not detected; B.D.:below detected limit

(2)土壤中SMs的主要來源為污水直接排放、再生水灌溉、污泥農用、大氣沉降、垃圾填埋等，污染物以HHCB和AHTN為主。胡正君等[3]測定的中國天津土壤樣品中含有HHCB和AHTN及少量的MX，未檢出其他麝香。Muller等[24]研究了德國21個不同污水處理廠夏季和冬季污泥中多環(huán)麝香的污染水平，結果顯示，HHCB和AHTN在污泥中的濃度普遍高于ADBI、AHDI和ATII。表3列出了部分國家污水處理廠污泥的SMs污染情況，瑞典、加拿大、中國、美國脫水污泥中多環(huán)麝香的濃度較為接近，比西班牙初級污泥中的麝香化合物濃度高2～3個數(shù)量級，硝基麝香及其他麝香的濃度遠低于多環(huán)麝香。

表3 污泥中HHCB、AHTN、MK和MX的污染水平Table 3 The concentration of HHCB,AHTN,MK and MX in sludge

(續(xù)表3)

LocationYearConcentration(μg/kgdrymatter)HHCBAHTNMKMXReferenceBeijing，China20083700～170001100～6100--[14]USA20151430020206663 0[30]

*not detected

(3)SMs大多是半揮發(fā)性有機物，可從日化產品、水體、土壤中揮發(fā)進入大氣環(huán)境或被大氣顆粒吸附，隨著氣流運動和大氣沉降擴散到全球，污染生態(tài)環(huán)境，于生物體內累積并在食物鏈中傳遞。格陵蘭島北極熊肝臟內發(fā)現(xiàn)了高濃度的AHTN，環(huán)斑海豹肝臟內也發(fā)現(xiàn)含量較低的HHCB[31]，說明在人類活動貧乏的區(qū)域也因大氣運動與沉降受到SMs的污染。挪威南部地區(qū)[32]空氣中檢測到的HHCB和AHTN為主要合成麝香，ATII、MK、MX的平均濃度占總合成麝香含量的3%～12%。有研究指出，空氣中的SMs與呼吸道疾病相關，進一步引起人們對室內空氣SMs污染水平的擔憂。Ramírez等[33]報道了7種不同類型室內(化學實驗室、教室、秘書辦公室、醫(yī)療中心、藥房、理發(fā)店和花店)以及2種室外環(huán)境(城市中心和市郊郊區(qū))空氣中合成麝香的分布情況，結果顯示，室內合成麝香的濃度比室外高4～100倍，理發(fā)店空氣中的合成麝香總濃度最高，教室和實驗室次之，應引起人們更多重視。

(4)SMs的親脂性和難降解性使其可通過食物鏈等途徑在生物體中富集(表4)。HHCB、AHTN、MX常存在脂肪含量高的組織(如魚卵、脂肪、肝臟)中，且最高濃度分布在脂肪組織中。在植物中也呈相似的分布規(guī)律，Litz等[34]發(fā)現(xiàn)胡蘿卜根部中HHCB和AHTN的濃度比葉子高。SMs能通過皮膚吸收、食物、呼吸等途徑進入人體內，Hutter等[6]調查了性別、年齡段、肥胖程度、飲食習慣、化妝品使用頻率等對奧地利100名健康成年人血液中SMs濃度的影響，結果顯示血液中HHCB和AHTN的濃度較高，女性血液濃度明顯高于男性，長期使用化妝品和護理產品的50歲以上女性血液中SMs濃度更高[35]。K?fferlein等[36]通過研究6年內德國普通人群血漿中MX的濃度變化，發(fā)現(xiàn)MX濃度與性別、年齡和吸煙與否無關。Kannan等[37]的研究也未發(fā)現(xiàn)人體脂肪組織中HHCB和AHTN濃度存在性別差異。Renier等[5]報道了美國馬薩諸塞州母乳中SMs的污染水平，發(fā)現(xiàn)HHCB的平均濃度最高，比丹麥高5倍。中國東部[38]長江三角洲3個城市的母乳樣品中大多含有HHCB、AHTN、MX和MK。中國成都110份母乳中SMs的暴露水平研究顯示，使用個人護理產品量越多、年紀越大的女性，母乳中SMs濃度越高。

表4 生物體中HHCB、AHTN、MK和MX的污染水平Table 4 The concentration of HHCB,AHTN,MK and MX in organism

a:μg/kg lipid；b:μg/L；c:μg/kg wet matter；d:μg/kg dry matter；“-” for not detected

2 分析方法

2.1 檢測方法

SMs廣泛存在于環(huán)境、生態(tài)系統(tǒng)中，其準確定量分析對研究環(huán)境、生態(tài)、毒理、健康等效應十分重要。由于SMs沸點低、半揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性的物理性質，目前國內外報道的檢測方法主要有氣相色譜(GC)和氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS)。兩者均以氣相色譜柱作為重要的分離系統(tǒng)，通常采用弱極性的毛細管柱為固定相。

GC常用的檢測器主要包括電子捕獲檢測器(ECD)、氫火焰離子化檢測器(FID)、氮磷檢測器(NPD)等[46-48]，其中，由于硝基麝香含有電負性基團，采用電子捕獲檢測器能靈敏地檢出樣品中的硝基麝香，大大降低了分析方法的檢出限。Polo等[46]選用電子捕獲檢測器，結合頂空固相微萃取分析了實際環(huán)境水樣中的二甲苯麝香(MX)、酮麝香(MK)、傘花麝香(MM)和三甲苯麝香(MT)，結果顯示，該方法檢出限為0.25～3.6 ng/L，回收率達92%～108%。但GC也存在局限，例如僅通過保留時間進行化合物定性，可能造成定性特異性差異。因此，近年來GC在SMs分析中正逐漸被GC-MS所取代。

GC-MS充分綜合了氣相色譜的高分離特性和質譜的高鑒別能力，是目前SMs分析中應用最廣泛的檢測方法。質譜作為檢測器，擁有多種電離方式可使各種待測SMs得到有效的電離。目前，GC-MS大多數(shù)采用離子流穩(wěn)定、重現(xiàn)性好、選擇性好、可譜庫檢索的電子轟擊離子源(EI)，也有相關研究采用負化學離子源(NCI)和正化學離子源(PCI)[35,49]，其中，NCI對硝基麝香檢測非常靈敏。其次，質譜具有多種掃描方式，選擇離子模式(SIM)在SMs分析中使用普遍[1,3,43,50]，它可以有選擇地只檢測所需目標化合物的特征離子，不僅排除了基質和雜質峰的干擾，還極大地提高了檢測靈敏度，因而在痕量分析中有很大優(yōu)勢。再者，可采用不同質量分析器的質譜儀進行分析檢測，常用的有氣相色譜-四極桿質譜(GC-quadrupole-MS)、氣相色譜-離子阱質譜(GC-ion-trap-MS)[47]以及氣相色譜-飛行時間質譜(GC-TOF-MS)[51]等。

氣相色譜-串聯(lián)質譜(GC-MS/MS)在SMs分析中也發(fā)揮著重要作用，常用的有氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質譜(Q-Q-Q)、氣相色譜-離子阱串聯(lián)質譜(IT-MSn)。串聯(lián)質譜的優(yōu)勢在于：能夠提供足夠的化合物結構信息用于定性分析；特征母離子與子離子一一對應，抗干擾能力強；獨有的多反應監(jiān)測模式(SRM)具有選擇性好、信噪比高、檢出限低的特點。因此，串聯(lián)質譜特別適用于分析背景干擾大、定性困難、被測化合物含量低的樣品，在污泥、沉積物、生物等復雜基質樣品中痕量SMs分析上的應用日益增加。Groz等[52- 53]利用GC-MS/MS檢測方法，結合QuEChERS提取方法實現(xiàn)了4種麝香化合物(HHCB、DPMI、ADBI、MK)的分析。該方法對目標分析物的檢出限可達痕量水平(ng/g)，平均回收率為91%～112%。Liu等[54]建立了固相支持液液萃取與氣相色譜-串聯(lián)質譜(SLE/GC-MS/MS)測定生物樣品中5種多環(huán)麝香的分析方法，并與SLE/GC-MS進行了比較，發(fā)現(xiàn)串聯(lián)質譜不僅分析時間縮短，而且檢出限降低了1～2個數(shù)量級(對HHCB、ATII分析尤為明顯)，能實現(xiàn)快速、高效地分離檢測。

此外，也有少量文獻報道采用液相色譜-串聯(lián)質譜技術(LC-MS/MS)分析樣品中的麝香化合物，LC-MS/MS可以克服GC-MS在分析低揮發(fā)性化合物上的劣勢，由于麝香類化合物大多為弱極性化合物，因此通常采用大氣壓光電離源(APPI)作為質譜分析的離子源。Lung等[55]用UPLC-APPI-MS/MS檢測HHCB、AHTN、ADBI、MK、MX、MM 6種重要的合成麝香，結果表明，該方法的檢出限低于6 pg/m3，線性系數(shù)(r2)>0.998，具有較好的準確度和精密度。

硝基麝香的氨基代謝產物[25,48,56-57]和多環(huán)麝香的對映異構體[58-59]也受到了科學家的關注。Rimkus等[48]利用GC/ECD、GC/NPD、GC-MS等檢測手段實現(xiàn)了MX、MK及其氨基代謝產物的檢測，發(fā)現(xiàn)在水生環(huán)境中硝基麝香可以轉變?yōu)榘被x產物。Herren等[25]用GC-ion-trap-MS/MS在污水淤泥中檢出3種硝基麝香的代謝產物(AMA、AMM、AMK)，該項研究對于硝基麝香在環(huán)境中的風險評估具有重要意義。另外，大多數(shù)多環(huán)麝香含有手性中心，因此其存在對映異構體。Berset等[59]采用摻雜環(huán)糊精材料的氣相毛細管色譜柱實現(xiàn)了廢水、污泥及生物樣品中多環(huán)麝香的對映異構體分離，由MS檢測器實現(xiàn)檢測。

2.2 樣品前處理

2.2.1水體水環(huán)境的監(jiān)測歷來備受關注，其主要研究對象為生活水、地表水和污水(表5)。污水中含有的大量懸浮顆粒物對合成麝香化合物具有一定的吸附作用，因此常采用離心、過濾的方式[23]分離水相與固定相，再分別處理兩相。水相的前處理常用萃取分離富集目標化合物，萃取方法有液液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)和液相微萃取(LPME)等。

液液萃取(LLE)能避免水體中的固體顆粒對目標化合物萃取的影響，是將目標化合物自水相提取至有機相最常用的方法[2,10]。人工合成麝香化合物的極性較小，故需使用的萃取溶劑極性也較弱，如甲苯、正己烷、二氯甲烷及其混合溶劑。

固相萃取(SPE)具有快速、簡單、溶劑用量少、選擇性高等優(yōu)點，常用的固定相為C18、C8、XAD-2樹脂、XAD-4、XAD-8、Abselut Nexus等。目前，新穎的固相吸附材料也正成為研究熱點，其中以石墨烯為基底的納米材料[60]具有良好的應用前景。

固相微萃取(SPME)具有操作簡單、快速、無需萃取溶劑、重現(xiàn)性好、易與儀器(GC或HPLC)聯(lián)用等優(yōu)點，適用于分析揮發(fā)性與非揮發(fā)性物質。相關報道顯示，用于SMs萃取的萃取頭材料有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯(PA)和聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯(PDMS/DVB)[46,61-64]等。部分實驗室致力于新型萃取材料的研究，如氨基修飾的石墨烯萃取頭[65]可以檢測水體中5種合成麝香，該萃取材料由于與目標化合物之間的π-π堆積、氫鍵的相互作用，表現(xiàn)出較好的萃取性能(回收率為82.3%～112%)，具有熱穩(wěn)定性好、耐溶劑性優(yōu)良、使用壽命較長等優(yōu)點。

液相微萃取(LPME)集采樣、分離、純化、濃縮、進樣于一體，操作簡單、快捷，無需特殊儀器設備，萃取方式多，可選用有機溶劑種類多且用量少(約幾至幾十μL)，并可直接與氣相色譜儀、高效液相色譜儀、高效毛細管電泳儀、色譜-質譜聯(lián)用儀或毛細管電泳-質譜聯(lián)用儀等現(xiàn)代儀器聯(lián)用，故可適應復雜介質、痕量成分、特殊性質成分的分析。分散液液微萃取(DLLME)[66-68]及單液滴液液微萃取(SDME)[69-70]技術均已成功應用于生活污水、污水處理廠進出水、河水、海水等樣品中人工合成麝香的分析。

表5 水樣中人工合成麝香的分析Table 5 Analysis of synthetic musks in water samples

2.2.2污泥與沉積物污泥和沉積物對麝香化合物有較強的吸附作用，常用處理方法為冷凍干燥及萃取。萃取方式有索氏抽提(Soxhlet)、超聲輔助萃取(UAE)、微波輔助萃取(MAE)和快速溶劑萃取(ASE)等(表6)。

索氏抽提具有操作簡單、應用廣泛的優(yōu)點，是污泥中SMs提取最常用的方法[72-73]。SE常用的溶劑有環(huán)己烷、正己烷、二氯甲烷、丙酮及其混合溶劑。然而，該法試劑用量大且提取時間較長(約6～72 h)。

超聲輔助萃取[23](UAE)利用超聲波增大物質分子運動頻率和速度，增加溶劑穿透力，從而加速目標成分進入溶劑，促進提取進行，方法簡單、成本低。

微波輔助萃取(MAE)利用極性分子迅速振動產熱來使溶劑溫度升高，達到萃取目標化合物的目的，具有快速、高效、環(huán)境友好等優(yōu)點，但目前其在SMs萃取應用中的相關報道較少[74]。

快速溶劑萃取(ASE)利用較高溫度(50～200 ℃)和壓力(6～20 MPa)快速萃取固體或半固體類的樣品，具有溶劑用量少、萃取時間短、基質影響小、回收率高和重現(xiàn)性好的優(yōu)點，因而得到了廣泛應用。ASE常用的溶劑有乙腈、二氯甲烷、正己烷/乙酸、正己烷/丙酮等，提取時間一般為15～30 min。Che等[75]比較了索氏抽提、超聲輔助萃取和快速溶劑萃取3種萃取方式，以常見的HHCB、AHTN、MX和MK為目標化合物，對中國太湖中沉積物進行提取分離。結果表明，快速溶劑萃取具有自動化、高效、省時和省溶劑等優(yōu)越萃取性能，樣品回收率為86.0%～104%，檢出限達0.03～0.05 ng/g。

污泥和沉積物含有大量的干擾雜質，樣品基體的復雜性會給目標化合物的分析帶來較大困難，因此需對樣品進行凈化以減少雜質對目標化合物分析產生干擾。常用的凈化處理方法有固相萃取柱(C18、氧化鋁、硅膠、硅酸鎂)、凝膠滲透色譜(GPC)以及兩者串聯(lián)，如硅膠/氧化鋁復合柱[72]、GPC/硅膠柱，C18柱/硅膠柱等。

表6 沉積物中人工合成麝香的分析Table 6 Analysis of synthetic musks in sediments

2.2.3生物樣品大多數(shù)生物樣品的處理方法與污泥和沉積物類似，也有研究采用液液萃取(LLE)方法處理血液、母乳樣品。固體支撐液液萃取(SLE)[54]是在經過特殊處理的硅藻土上進行液液萃取過程，增大了液液萃取的比表面積，可顯著提高萃取效率、簡化萃取過程、減少試劑用量，已成功應用于血液、尿液中人工合成麝香的樣品前處理，成為分析復雜基質液體樣品的另一種樣品前處理手段。表7中列舉了常見生物樣品的部分分析方法。同樣，由于生物樣品基體復雜，含有較多的脂肪和大分子化合物，為了避免干擾以及減少基體效應帶來的影響，故也需進行凈化處理。生物樣品的凈化一般先經過凝膠滲透色譜(GPC)[4],再通過硅膠柱、硅膠/Al2O3復合柱或SPE小柱。近幾年有研究者提出用一種結合萃取和凈化的分析方法——QuEChERS技術，該技術最早被用來分析水果和蔬菜中的農藥殘留[76]，目前也用于分析動物組織中的麝香化合物[52-53]。QuEChERS可以實現(xiàn)有效萃取，使凈化樣品的時間大大縮短，方法簡便且易于操作，能有效提高樣品處理通量。

表7 生物樣品中人工合成麝香的分析Table 7 Analysis of synthetic musks in biological samples

“-” for not reported

2.2.4空氣SMs的半揮發(fā)性使其可在空氣中被檢出，表8為空氣中人工合成麝香的分析。SMs在空氣中以兩種形態(tài)存在：一種為氣相[9,33,47]；另一種吸附于大氣顆粒物，以固相存在[55,79]。通常，樣品的采集通過選擇合適的吸附劑來實現(xiàn)(Tenax、Florisil、XAD-2等)。對于氣相分析，Peck等[9]用XAD-2樹脂收集，再用正己烷/丙酮混合溶劑進行索氏抽提，經硅酸鎂柱(Florisil)凈化，最后用GC-MS檢測HHCB和AHTN兩種合成麝香。對于大氣顆粒物,Fontal等[79]使用不同型號采集器收集不同尺寸的大氣顆粒物樣品，再采用索氏抽提和快速溶劑萃取兩種方式進行萃取，經三甲基硅烷衍生化后用GC-EI-MS檢測HHCB在大氣顆粒物中的污染水平。

表8 空氣中人工合成麝香的分析Table 8 Analysis of synthetic musks in air samples

3 結 語

SMs持續(xù)大量的使用令其源源不斷地輸入環(huán)境，成為一種新型污染物，引起了人們越來越多的關注，準確可靠的分析方法是開展SMs環(huán)境、生態(tài)、毒理、健康風險研究的重要保障。SMs的分析檢測方法以氣相色譜及聯(lián)用技術為主，質譜檢測手段可提高SMs定性定量檢測的選擇性、準確性及靈敏度，成為SMs分析的首選方法。液相色譜質譜法可應用于揮發(fā)性較弱的部分SMs的檢測。由于SMs普遍存在于環(huán)境水體、沉積物、土壤、大氣及生物體內，并隨食物鏈放大，因此，不同環(huán)境來源的合成麝香化合物所帶來的基體干擾存在差異，應針對不同類型樣品采取不同的前處理方法。如何減少因樣品基質帶來的干擾依然是今后分析檢測中值得關注的要點。

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Environmental Occurrences of Synthetic Musks and Their Analytical Methods

LIU Hong-tao1*，LIANG Shao-xia1，LI Meng-ting1，LUAN Tian-gang2*

(1.Instrumental Analysis and Research Center,Sun Yat-sen University,Guangzhou 510275,China；2.School of Life Science,Sun Yat-sen University,Guangzhou 510275,China)

Synthetic musks(SMs) are widely used as a substitute of natural musks in consumer products for their low price,special and long-lasting fragrance.They are divided into nitro musks,polycyclic musks and macro musks according to their chemical structures.With the mass production and extensive usage,SMs are continuely released into the environment via direct or indirect ways,and becoming emerging pollutants.Numerous reports have shown that SMs,especially galaxolide(HHCB),tonalide(AHTN),musk xylene(MX) and musk ketone(MK),are available in aquatic environment,soil,air and organisms.Due to their high lipophilicity and persistency,synthetic musks accumulate and produce toxic effect in biotas,thus having increasing impact on ecology and giving rise to public concern.In this paper,the characteristics,exact classification,environmental occurrences and the analysis of SMs are introduced.The main focus is on the analytical methods such as GC and GC-MS,the most common detection methods for SMs.Mass spectrometry is firstly preferred among the analytical methods because of its high selectivity,accuracy and sensitivy in qualitative and quantitative analyses.The preparation techniques for samples with different matrix(eg.water,sewage sluge,sediment,air and biotas) to reduce interference are also discussed,which may still be a notable problem in the near future.

synthetic musks(SMs)；analytical methods；sample preparation；environmental occurrences；review

2017-05-11；

2017-07-05

國家自然科學基金資助項目(41271505，41473092，21625703)

*

劉洪濤，博士，高級實驗師，研究方向：分析化學，Tel：020-84110218，E-mail:liuht@mail.sysu.edu.cn

欒天罡，博士，教授，研究方向：環(huán)境化學，Tel:020-84112958，E-mail:cesltg@mail.sysu.edu.cn

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.12.019

O657.3

A

1004-4957(2017)12-1526-10