T91鋼和TP304鋼對含氯鹽水蒸氣的抗氧化性能

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(1. 武漢大學 材料工程系，武漢 430072； 2. 廣州市特種承壓設備檢測研究院，廣州 510100)

T91鋼和TP304鋼對含氯鹽水蒸氣的抗氧化性能

杜仲峰1,王志武1,倪進飛2

(1. 武漢大學 材料工程系，武漢 430072； 2. 廣州市特種承壓設備檢測研究院，廣州 510100)

為比較T91鋼與TP304鋼在垃圾焚燒環境中的抗氧化性能，用含有微量KCl的水蒸氣氣氛模擬垃圾焚燒煙氣，在530，600，670 ℃下對材料進行了氧化試驗。結果表明：在含有微量KCl的高溫水蒸氣條件下，經過24 h后T91鋼的氧化質量增加是TP304鋼的5倍,表明TP304鋼對于高溫含Cl-水蒸氣的抗氧化能力優于T91鋼的；在三種溫度下氧化后，T91鋼和TP304鋼表面生成的片狀氧化物成分與金屬基體的Cr含量有關，Cr含量較低的T91鋼表面生成了Fe2O3，Cr含量較高的TP304表面則生成了富含Cr的(Fe,Cr)2O3，(Fe,Cr)2O3氧化層的生成是TP304鋼具有更高抗氧化性的原因。

氧化；T91鋼；TP304鋼；KCl

垃圾焚燒爐中環境十分復雜，燃燒的不同區段和過程既有煙氣引起的高溫氧化、硫化、氯化、碳化等氧化性和還原性氣氛腐蝕，又有焚燒灰和熔融灰引起的熔鹽腐蝕。腐蝕類型包括氧化腐蝕，CO腐蝕，H2S/SO2引起的硫腐蝕、鹽腐蝕，但最主要的腐蝕類型是含氯介質引發的氯化腐蝕[1-3]。在含鹽類腐蝕試驗中，一般采用表面刷涂、浸泡或鹽霧噴灑等方法模擬腐蝕環境，然而這類方法并不能準確模擬垃圾焚燒爐的實際服役環境。在垃圾焚燒爐中，腐蝕鹽是通過高溫揮發，以煙氣形式抵達材料表面并對焚燒爐的爐管材料進行腐蝕。垃圾焚燒爐常用的爐管材料如T91和TP304不銹鋼均具有良好的抗氧化能力，然而在不同的腐蝕環境中，兩種材料的氧化行為存在較大差異。很多研究已經表明TP304不銹鋼在高溫水蒸氣條件下的抗氧化能力比T91不銹鋼的強，然而TP304不銹鋼對Cl-的腐蝕比較敏感[4-7]。本工作將采用接近真實服役條件的氯鹽揮發及水蒸氣環境，對T91和TP304不銹鋼進行氧化試驗，并對材料的氧化機理進行研究。

1 試驗

試驗所選擇的材料為T91和TP304兩種不銹鋼管(以下分別稱T91鋼和TP304鋼)，其化學成分如表1所示。將試驗鋼線切割成10 mm×10 mm×2 mm的試樣，每種材料各9個試樣，試樣表面經金相砂紙逐級(至800號)打磨,然后用超聲波酒精清洗，干燥，并稱量。

表1 T91鋼和 TP304鋼的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of T91 steel and TP304 steel (mass) %

圖1為氧化試驗裝置示意圖。在氧化爐中，試樣懸掛在距離爐底一定高度的試樣架上，試樣正下方放置盛有KCl鹽的坩堝，KCl鹽在高溫條件下會不斷地揮發進入爐體氣氛中。另外，氧化爐內以一定速率通入水蒸氣，保證試樣所處氣氛中的KCl和水蒸氣含量一定。在試驗溫度下，KCl蒸氣含量達到飽和，通入水蒸氣的速率保持在0.05 mL/s。將試驗溫度設定為530，600，670 ℃，以模擬垃圾焚燒爐用鋼的實際服役溫度[8-9]。

圖1 氧化試驗裝置示意Fig. 1 Schematic of apparatus for oxidation test

試驗采取不連續稱量法測定試樣因氧化導致的質量增加(氧化質量增加)，并繪制氧化動力學曲線。試樣取出的時間間隔為1，2，4，8，16，24 h。取出的試樣冷卻至室溫后,用精度為0.1 mg的電子天平稱量。經過24 h氧化后，利用QYANTA 400型掃描電鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)、D/max-2500PC型X射線衍射儀(XRD)對腐蝕試樣表面和截面的形貌、成分及相分布進行分析。

2 結果與討論

2.1 氧化動力學

T91鋼和TP304鋼在不同溫度下的氧化動力學曲線如圖2所示。由圖2可見：在不同溫度下，同種材料的氧化動力學曲線形狀大致相似，隨著溫度的升高，不管是T91鋼還是TP304鋼，其質量都不斷增加，可見溫度越高，兩種鋼的氧化質量增加越明顯。600 ℃下氧化24 h后，T91鋼和TP304鋼的質量增加分別為7.69 mg/cm2和1.40 mg/cm2;石振斌等[10-13]研究發現，T91鋼在600 ℃水蒸氣條件下氧化24 h的質量增加約為0.04 mg/cm2；洪景娥等[14-17]研究發現，TP304鋼在600 ℃水蒸氣條件下氧化100 h后的質量增加約為0.02 mg/cm2。以上結果表明，Cl-的存在加劇了T91鋼和TP304鋼的氧化。比較同一溫度下T91鋼和TP304鋼的氧化動力學曲線可以看出，相同試驗溫度下T91鋼的氧化動力學曲線均位于TP304鋼的上方,平均氧化質量增加顯著高于TP304鋼的。在530，600，670 ℃氧化24 h后, T91鋼的平均氧化質量增加分別是TP304鋼的5.5倍、5.3倍、5.2倍。由此可見，TP304鋼在該條件下的抗氧化性能優于T91鋼的。另外，兩種試驗鋼的氧化質量增加在氧化8 h左右均出現了加速上升的現象，這可能是因為氧化膜增厚破裂導致氧化加劇引起的[18]。

(a) T91不銹鋼

(b) TP304不銹鋼圖2 不同溫度下T91鋼和TP304鋼的氧化動力學曲線Fig. 2 Oxidization kinetic curves of T91 steel and TP304 steel at different temperatures

2.2 氧化形貌與氧化物成分

2.2.1 氧化形貌

T91鋼和TP304鋼在不同溫度下氧化24 h后的表面形貌如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可見：在不同溫度下氧化24 h后，兩種鋼的表面均形成了片狀的氧化物。研究表明，在H2O的熱腐蝕氣氛下，不銹鋼表面生成的氧化物一般呈現為較為平整的層狀結構[10-13]。由此可以得出，片狀氧化物的形成是因為KCl的引入導致的。片狀結構的形成機理尚不完全清楚，但是一些研究表明，在添加腐蝕性鹽類條件下(例如NaCl，Na2SO4，SO2)，金屬及合金表面生成的氧化物結構容易發生變化[18-19]。YUAN等[19]發現某鎳合金在含Na2SO4+SO2的環境中發生熱腐蝕后，合金表面生成了類似的片狀氧化物[19]。

(a) 530 ℃ (b) 600 ℃ (c) 670 ℃圖3 不同溫度下T91鋼氧化24 h后的表面SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of the surface of T91 steel after oxidation at different temperatures for 24 h

(a) 530 ℃ (b) 600 ℃ (c) 670 ℃圖4 不同溫度下TP304鋼氧化24 h的表面SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of the surface of TP304 steel after oxidation at different temperatures for 24 h

2.2.2 氧化物成分

由圖5和圖6可見：在三個氧化溫度下，T91鋼表面氧化物均為Fe2O3，TP304鋼表面氧化物均為(Fe，Cr)2O3；隨著氧化溫度的升高,TP304鋼的金屬基體特征峰Ni-Cr-Fe峰降低，說明其表面氧化層隨氧化溫度的升高不斷變厚，T91鋼的Fe2O3峰升高，說明Fe2O3含量隨氧化溫度升高而增加。另外，T91鋼的XRD譜中沒有出現金屬基體特征峰，而TP304鋼的XRD譜中出現了，這說明T91鋼表面的氧化層厚度比TP304鋼的厚。EDS分析結果(圖略)表明：在不同溫度下氧化24 h后，T91鋼表面氧化物的組成元素均為Fe和O，由測得的原子計量比看，該氧化物為Fe2O3,這與XRD結果一致；而TP304鋼表面氧化物的組成元素為Fe,Cr,O,該氧化物為(Fe,Cr)2O3。TP304鋼表面形成富含Cr的氧化物很可能是因為該不銹鋼的Cr含量較高(Cr質量分數為20%)。另外，TP304鋼表面(Fe,Cr)2O3的含量也隨著溫度的變化而變化，即Cr的含量隨著溫度升高而降低，這可能和Cr的氧化物在高溫中的揮發有關[20]。

圖5 在不同溫度下氧化24 h后T91鋼表面XRD譜Fig.5 XRD patterns of the surface of T91 steel after oxidation for 24 h at different temperatures

圖6 在不同溫度下氧化24 h后TP304鋼表面XRD譜Fig. 6 XRD patterns of the surface of TP304 steel after oxidation for 24 h at different temperatures

2.3 討論

2.3.1 Cl-的影響

在550～700 ℃水蒸氣中,Fe的氧化物主要是Fe3O4[10-13,21-24]。由試驗結果可知，在KCl+H2O環境中，T91鋼和TP304鋼表面生成的氧化物均為M2O3型，而不是M3O4型，這說明Cl-對氧化物的形成具有很大的影響。潘蔥英等[9]研究發現：HCl與合金材料中的Fe、Cr等金屬元素發生反應,生成金屬氯化物,破壞合金基體，這些金屬氯化物較易蒸發, 在高溫下,金屬氯化物通過氧化膜揮發到周圍環境中；在向外揮發遷移過程中,一部分金屬氯化物與氧反應生成固態金屬氧化物,同時釋放出HCl氣體,這些氣體可返回繼續參與腐蝕，起到催化劑的作用。SHU等[18,20,25]指出Fe在不含水蒸氣的氯鹽環境中發生的氧化反應見式(1)～(4)。其中,Cl2同樣起到一種催化的作用。而當環境中出現水蒸氣時，在Cl-和H2O的共同作用下，其反應如式(5)～(7)所示。

試驗結果表明，在含水和氯鹽環境中化學反應的熱力學驅動力(見式5)比只含氯鹽環境的反應驅動力(式2)更大，即在含水和氯鹽環境中金屬元素被氧化的速率更快[18]。Cr的氧化也存在類似反應[18,20,25]。由此可見，Cl-的催化作用促進了M2O3的形成，使得T91鋼和TP304鋼的氧化物為M2O3型而非M3O4型，且在有水蒸氣的環境中氧化更為劇烈。

2.3.2 Cr含量的影響

Cr含量的增加可以提高合金的抗氧化性，這是因為Cr含量提高后,氧化膜中的(Fe，Cr)2O3明顯增多，(Fe，Cr)2O3對抗氧化性的改善優于不含Cr的Fe2O3。KCl會消耗氧化膜中的Cr2O3，而TP304鋼中的Cr含量高，因此其氧化物中的(Fe，Cr)2O3含量也高，即使被KCl消耗掉部分后還有剩余，仍可以給基體提供一定的保護，所以TP304鋼的氧化較輕，氧化質量增加較少。T91鋼的Cr含量比TP304鋼的低，其氧化物主要為Fe2O3,因此TP304鋼的抗氧化性優于T91鋼的。

3 結論

(1) 在含有微量KCl的高溫(530～670 ℃)水蒸氣環境中,TP304鋼的氧化質量增加顯著低于T91鋼的，說明TP304鋼的抗氧化能力優于T91鋼的。

(2) 在三種溫度下氧化后，T91鋼和TP304鋼表面均生成了片狀的氧化物。該片狀氧化物的成分與金屬基體的Cr含量有關，Cr含量較低的T91鋼表面生成了Fe2O3，Cr含量較高的TP304鋼表面則生成了富含Cr的(Fe,Cr)2O3。在Cl-水蒸氣中，富含Cr的(Fe,Cr)2O3氧化層的生成可能是TP304具有更高抗氧化性的原因。

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OxidationResistanceofT91SteelandTP304SteeltoWaterSteamwithChloride

DU Zhongfeng1, WANG Zhiwu1, NI Jinfei2

(1. School of Materials Engineering， Wuhan University， Wuhan 430072, China；2. Guangzhou Special Pressure Equipment Inspection and Research Institute， Guangzhou 510100, China)

To compare the oxidation resistance of T91 steel and TP304 steel in the environment of waste incineration， oxidation experiments were carried out at temperatures of 530， 600， 670 ℃ in a gas environment of waste incineration simulated by water vapor with a trace of KCl. The results show that the oxidation mass gain of T91 steel was 5 times as much as that of TP304 steel after oxidation for 24 h in high temperature water vapor with a trace of KCl, which indicated that TP304 steel performed higher high-temperature oxidation resistance to water vapor with Cl-than T91 steel. The composition of the flaky oxides formed on the surface of these two steels after oxidation was related to the content of Cr in the steels. Fe2O3was formed on the surface of T91 steel while (Fe,Cr)2O3at three temperatures was generated on the surface of Cr-richer TP304 steel. The formation of (Fe,Cr)2O3oxide scale could be responsible for the higher oxidation resistance of TP304 steel compared to T91 steel in the environment of water vapor with chloride.

oxidation; T91 steel; TP304 steel; KCl

10.11973/fsyfh-201712002

TG172

A

1005-748X(2017)12-0909-05

2016-03-15

國家自然科學基金(51071113)

杜仲峰(1992-)，碩士研究生，18515018639,sjduzhongfeng@sina.com