膠黏物模型物在抄造系統中的穩定特性研究

耿勝芳 李 擘，2,* 唐亞男 王志偉 武書彬

(1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510641；2.江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室(南京林業大學)，江蘇南京，210037；3.廣西大學輕工與食品工程學院，廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西南寧，530004)

·抄造系統膠黏物·

膠黏物模型物在抄造系統中的穩定特性研究

耿勝芳1李 擘1，2,*唐亞男1王志偉3武書彬1

(1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510641；2.江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室(南京林業大學)，江蘇南京，210037；3.廣西大學輕工與食品工程學院，廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西南寧，530004)

選取造紙常用的施膠劑烷基烯酮二聚體(AKD)和涂布膠黏劑羧基丁苯膠乳(XSBRL)作為抄造白水微細膠黏物模型物，就其在液相中的穩定特性進行研究分析。采用紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)對AKD和XSBRL進行表征，通過示差掃描量熱法(DSC)和熱重法(TG)對其熱性能進行分析，運用激光探測技術、流式技術以及熒光示蹤技術相結合的方法，就抄造系統的有關參數對模型物粒徑分布的影響進行研究。結果表明，相對于常溫時的玻璃態，兩種模型物在抄造系統常見溫度范圍內均處于發黏、高彈態，顆粒間發生聚集，其中，XSBRL對溫度更為敏感，聚集程度比AKD的要高，并且隨著系統溫度的升高，兩模型物的聚集趨勢都略有上升；當系統溫度保持在50℃時，兩模型物的聚集狀態都隨時間延續略有增加，但隨時間延續，變化幅度不大；機械攪拌作用的影響與其作用的強度有關，攪拌速度高于800 r/min時，兩模型物顆粒間由輕微的聚集趨勢轉變為分散趨勢。

微細膠黏物；模型物；穩定特性

廢紙已成為當前造紙工業的主要原料，廢紙漿在紙漿消費總量中所占的比例逐年提高，近幾年，我國廢紙漿在造紙原料中的比例已經達到了65%左右，其廣泛回收利用對節約資源、減少環境污染都產生了重要意義[1-2]。但是，隨著廢紙回收利用程度的不斷提升，廢紙中的膠黏物障礙也成為造紙工業中較為突出的問題[3]。這是由于膠黏物本身具有親脂性、形變性、表面電負性、黏附性等特性[4]，當抄造系統的如溫度、時間、攪拌速度等因素改變時，其穩定性受到影響，易造成失穩、沉積等現象，因而造成負面影響[5- 6]。

膠黏物之所以具有復雜的特性，易于產生障礙，其成分及特性是最主要的原因。一般來講，膠黏物來源于木材中天然存在的抽出物和后期引入的人工合成聚合物，其中，木材抽出物包括甘油三酸酯、樹脂酸、脂肪酸、脂肪酸酯等；而人工合成聚合物包括聚丙烯酸酯(TA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、烷基烯酮二聚體(AKD)、羧基丁苯膠乳(XSBRL)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物等[7-9]。這些混雜在廢紙漿中的天然產物和聚合物結構復雜、比例不定，進入廢紙漿處理系統后隨著漿料在各個單元被多種因素作用和影響，特別是在抄造白水封閉循環系統中被循環回用以及被富集，其特性表現的就更為復雜多變，為其研究帶來一系列困難[10-11]。為了更好地掌握膠黏物的特性，就其在造紙過程中的變化規律進行探索，本課題選用典型膠黏物模型物的方式進行研究，對其主要特性進行分析，為今后逐步深入膠黏物復雜問題研究進行前期的探索。

鑒于造紙化學品是造紙過程中為了改善紙張性能經常添加的試劑，添加量較大，很多也含有膠黏性成分，是廢紙膠黏物的主要來源之一，因此本課題選取兩種常見的造紙化學品——烷基烯酮二聚體(AKD)和羧基丁苯膠乳(XSBRL)作為膠黏物模型物進行研究。AKD是我國使用最為廣泛的造紙施膠劑[12]，在造紙工業中除特殊的生活用紙外，幾乎所有的紙張都需要施膠。AKD乳液中的細小粒子借助于化學助劑的作用吸附在細小纖維和填料上，經過回用處理后，其粒子隨之進入漿料以及白水體系中成為微細膠黏物的來源之一；而XSBRL被廣泛的用作造紙涂布膠黏劑和油墨連接料，隨著廢紙的回用也會被大量的引入到廢紙循環系統中，同樣成為膠黏物的來源。

本實驗以AKD和XSBRL為膠黏物模型物，對其結構和形貌進行表征，分析其顆粒在抄造系統中的熱穩定性，在此基礎上，研究分析AKD、XSBRL顆粒在液相中的粒徑分布規律，進而考察抄造系統的溫度、時間、攪拌速度對于其穩定性的影響，為后續實際生產中復雜的膠黏物問題的研究提供基礎。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

AKD：乳白色乳液，固含量16%，陽離子型，pH值4.57，取自廣州某新聞紙廠。

XSBRL：帶有藍紫色光澤的乳白色水分散體，固含量45%，陰離子型，pH值7.45，取自富陽某涂布白紙板廠。

1.2 實驗儀器

冷凍干燥機(VRT4104，法國)；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,TENSOR 27，德國)；壓片機(YH-12，中國)；掃描電子顯微鏡(SEM，Merlin，德國)；示差掃描量熱分析儀(DSC，21400A- 0318-L，德國)；熱重分析儀(TA，Q500，美國)；磁力攪拌器(IKA RET basic，德國)；微細膠黏物檢測儀(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室改裝，中國)；pH計(pHS-3，中國)；顆粒電荷分析儀(PCA- 04，中國)。

1.3 實驗方法

1.3.1紅外光譜(FT-IR)分析

取AKD、XSBRL乳液進行冷凍干燥，冷凍干燥后將其研磨至粉末備用。分別取上述AKD、XSBRL樣品與充分干燥的KBr按照1∶100的比例在瑪瑙研缽中充分混合磨細，充分干燥后用壓片機壓片，利用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行檢測。

1.3.2掃描電鏡(SEM)分析

室溫下取適量AKD、XSBRL乳液將其稀釋成濃度為0.5%的溶液，取樣滴在云母片上，再將云母片粘貼在導電膠上，干燥后進行噴金處理，然后用掃描電鏡觀察。觀察條件：電壓5 kV，放大倍數10000倍、30000倍和100000倍。

1.3.3示差掃描量熱(DSC)分析

分別稱取冷凍干燥后的AKD粉末樣品4.92 mg、XSBRL粉末樣品4.09 mg放入鋁坩堝中用蓋子密封，放入示差掃描量熱分析儀樣品池中測量。測量條件：升溫速率10℃/min；氣氛為N2，其流速為40 mL/min。溫度范圍：-60～90℃。將DSC曲線中玻璃化轉變的拐點溫度Ti，g確定為樣品玻璃化溫度Tg[13]。

1.3.4熱重(TG)分析

稱取5～10 mg上述冷凍干燥粉末，使用熱重分析儀進行分析測量，以N2為載氣，流量為25 mL/min，以20℃/min的升溫速率由室溫加熱至700℃，系統自動采集數據，并經處理得到樣品的熱失重速率曲線。

1.3.5抄造系統參數的影響

取適量AKD、XSBRL乳液，添加去離子水配成200 mL濃度為0.1%的溶液。將其置于溫度為50℃、轉速為300 r/min的磁力攪拌器上攪拌30 min，待用。

溫度：取上述處理過的溶液，保持燒杯內轉子轉速為300 r/min，用加熱裝置將樣品分別加到30、40、50、60、70和80℃時保溫5 min，然后取樣檢測其粒徑分布及其體系離子需求量(陰離子需求量，Anion Demand，AD；陽離子需求量，Cationic Demand，CD)。

時間：同樣取上述處理過的懸浮液，保持燒杯中的轉子轉速為300 r/min，在0、20、40、60和 80 min 時間點取樣檢測對應樣品的粒徑分布及其體系離子需求量。

攪拌速度：同樣取上述處理過的懸浮液，保持樣品的溫度為50℃，調整磁力攪拌器的轉速分別為200、400、600、800和1000 r/min時，取樣測量樣品的粒徑分布及其體系離子需求量。

1.4 膠黏物模型物檢測及分析方法

1.4.1膠黏物模型物檢測方法[14-15]

微細膠黏物檢測儀包括光路、液流、信號采集、信號轉換四大系統，其利用激光探測技術、流式技術及熒光示蹤技術相結合的原理，在液壓泵的作用下使液相中的顆粒單行排列依次通過檢測區域，進而檢測分析液體流動狀態下的顆粒數量和顆粒粒徑的分布。微細膠黏物檢測儀的顆粒粒徑檢測范圍為0.2～105 μm。

1.4.2模型物顆粒尺寸計算方法

模型物平均粒徑計算采用立方根直徑，即按照體積來計算顆粒的平均直徑，其計算見公式(1)。

(1)

式中，di為顆粒的直徑，μm；ni為直徑di的顆粒總個數，個。

根據數量頻率密度分布(f)，篩上積累率(R)進行模型物顆粒粒徑分布分析。f為膠黏物模型物顆粒數量在單位間隔寬度下的頻率密度分布；R為粒徑大于某一粒徑的顆粒數量占總顆粒數的百分比。計算分別見公式(2)和公式(3)。

(2)

(3)

1.4.3膠黏物模型物體系離子需求量檢測

膠黏物模型物體系離子需求量的檢測方法按文獻[16]進行。

2 結果與討論

2.1 膠黏物模型物FT-IR分析

AKD、XSBRL的FT-IR圖如圖1所示。AKD和XSBRL的紅外光譜特征峰及其對應結構如表1所示。

圖1 AKD和XSBRL的FT-IR圖

表1 AKD和XSBRL紅外光譜特征峰及其對應結構

圖2 AKD和XSBRL的SEM圖

圖3 AKD和XSBRL的DSC曲線

圖4 AKD和XSBRL的TG和DTG曲線

2.2 膠黏物模型物SEM分析

在室溫條件下觀測到的AKD、XSBRL微觀形貌如圖2所示。從圖2中可以看出，AKD顆粒大小不均，尺寸從微米級別到納米級別的都有，且顆粒輪廓不清晰、排列不規則，顆粒之間還有一定的黏結現象；而XSBRL則顆粒大小均勻一致，單個顆粒直徑大致分布在納米級別，顆粒呈緊密規則排列狀，且顆粒間分界較為清晰。由此可知，AKD和XSBRL雖然都是用作造紙中起膠黏作用的化學品，但其乳液中微粒的分布從尺寸大小到形狀再到排列形式，都存在較大的差異，各有特點。

2.3 膠黏物模型物DSC分析

AKD、XSBRL的DSC曲線如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，AKD的Tg為34.6℃；圖3(b)中XSBRL的DSC曲線在消除熱歷史前后有較大的差別，消除熱歷史后的DSC曲線中出現明顯的玻璃化轉變，其Tg為45℃。

已有的研究表明，聚合物的溫度低于其Tg時則呈現玻璃態，即顆粒硬而脆，而當溫度超過其Tg時則開始表現為高彈態并起黏[19]。因此在造紙抄造過程中系統常見的40～70℃溫度范圍內，兩種膠黏物模型物都處于高彈起黏狀態，這也驗證了該兩種物質成為造紙膠黏物來源的原因。

2.4 膠黏物模型物TG分析

AKD和XSBRL的TG與DTG曲線如圖4所示。由圖4(a)可以看出，AKD的熱裂解反應發生在較寬的溫度范圍內，主熱解反應發生在200～460℃。200℃之前有輕微質量損失，主要為樣品中水分脫除，質量損失率為6%。當溫度達到331℃時，AKD的熱解速率達到最大，200～460℃內樣品質量損失率為91%，這一階段主要是AKD主分子鏈的斷裂以及AKD大分子的熱解。

圖4(b)中顯示XSBRL的熱解范圍較窄且熱解速率較為迅速。在332℃之前樣品有輕微質量損失，質量損失率為6%，這一階段同樣為原料中殘留水分等的脫除過程；332～421℃內XSBRL快速熱解，395℃時熱解速率最大，此階段原料質量損失達93%。

兩種模型物的熱解溫度均在200～500℃范圍內，這與文獻[20]中的結果一致。結合DSC分析結果可知，AKD、XSBRL在造紙抄造過程中的系統溫度影響下雖然遠未達到熱裂解溫度，仍然是顆粒狀態，但此兩種模型物在造紙抄造階段中呈現高彈態，也進一步說明研究包括溫度在內的系統參數對其顆粒穩定性影響的必要性。

圖5 溫度對膠黏物模型物體系穩定性的影響

2.5 系統參數對膠黏物模型物穩定特性的影響

2.5.1溫度對膠黏物模型物穩定特性的影響

研究溫度對AKD和XSBRL在液相中穩定特性的影響。檢測不同溫度條件下兩種膠黏物模型物顆粒粒徑分布及其離子需求量，結果如圖5所示。

由圖5(a)可以看出，隨著溫度的升高，兩種膠黏物模型物的平均粒徑都略有升高但具體的升高趨勢不完全相同。其中，AKD的平均粒徑隨著溫度的上升呈現出先減再增的趨勢；而XSBRL的平均粒徑則是先增再減然后趨于平衡，顆粒平均粒徑整體上更大一些。

結合圖5(b)、圖5(c)可以看出，當溫度由30℃上升到40℃時，AKD在0.25～0.45 μm范圍內的顆粒數量增加，與此同時1～2 μm的范圍內顆粒數量較初始時減少，大粒徑顆粒所占顆粒總數的比例有所下降，說明此時AKD顆粒發生了分散；當溫度再繼續升高時，系統中的顆粒在0.25～0.45 μm、1～2 μm范圍內的顆粒數量均有所增加，說明系統中的顆粒分散/聚集均有發生，從圖5(c)可以看出系統中顆粒聚集的趨勢較大，系統中的顆粒呈現聚集趨勢。結合DSC分析結果可知，當系統溫度超過40℃時，此時系統溫度在AKD的Tg值以上，AKD顆粒呈現為高彈態且隨著溫度的升高顆粒黏性增大，繼而促使AKD顆粒間發生聚集。

結合圖5(d)、圖5(e)可以看出，溫度由30℃上升到50℃時，在0.25～0.45 μm范圍內的XSBRL顆粒數量迅速增加，與此同時2～3 μm范圍內的顆粒數量也是在不斷增加，說明XSBRL的顆粒分散/聚集均有發生，但聚集趨勢較大使得大粒徑顆粒所占比例上升。而當溫度超過50℃時，0.25～0.45 μm范圍內的顆粒數變化不大，但在2～3 μm范圍內的顆粒數量減少顆粒開始出現分散，60℃后顆粒不再有明顯的分散/聚集現象。

由圖5(f)可知，隨著溫度的升高，AKD的陰離子需求量呈現增大再減小的趨勢，與溫度對AKD顆粒尺寸分布的影響基本相一致。而隨著溫度的升高XSBRL的陽離子需求量基本無變化，說明溫度對于XSBRL體系的陽離子需求量影響較小。

2.5.2時間對膠黏物模型物穩定特性的影響

研究時間對AKD、XSBRL穩定特性的影響。檢測隨著時間的延長兩種膠黏物模型物顆粒粒徑分布及其離子需求量，結果如圖6所示。

從圖6(a)中可以看出，兩種膠黏物模型物樣品的平均粒徑整體上均是隨著時間的延長呈現增大趨勢，但整體上兩種膠黏物模型物的聚集變化幅度不大。其中，AKD的平均粒徑隨著時間的延長先增再減，整體上平均粒徑呈現變大的趨勢；而XSBRL隨著時間的延長平均粒徑緩慢增大，整體上顆粒平均粒徑變化不大。

圖6 時間對膠黏物模型物體系穩定性的影響

結合圖6(b)、圖6(c)中可以看出，在0.25～0.45 μm范圍內，20、60和80 min時的AKD顆粒數量較初始時逐漸減少，在1～2 μm范圍內隨著時間的延長粒子數量較初始時均有所增加，隨著時間的延長大粒徑顆粒所占比例逐漸增大，說明小粒徑粒子發生了聚集，顆粒尺寸變大。結合2.5.1可知，系統溫度為50℃時，AKD顆粒處于高彈態且具有黏性，此時隨著時間的延長顆粒之間的碰撞幾率增大，顆粒之間相互接觸促使顆粒發生聚集；60 min后AKD顆粒出現分散是由于AKD在水中發生水解后無施膠效果，使得更多的小顆粒分散出來。

結合圖6(d)、圖6(e)可以看出，隨著時間的延長，小粒徑范圍內的XSBRL顆粒逐漸減少，大粒徑范圍內的顆粒數不斷增加，且大粒徑顆粒數量所占比例隨著時間的延長不斷上升，由此說明其顆粒發生了聚集。隨著時間的延長，高彈態并具有黏性的XSBRL顆粒不斷運動增大了顆粒之間的碰撞幾率，使得原本界限分明的XSBRL顆粒相互粘連在一起。

從圖6(f)中可以看出，AKD的陰離子需求量隨著時間的延長先減小再增大，總體呈現減小的趨勢；XSBRL的陽離子需求量則是隨著時間的延長先減、再增、再減、然后趨于穩定，總體上XSBRL的陽離子需求量減小。隨著時間的延長體系中離子需求量與上述顆粒粒徑分布結果相一致，總體上時間對于體系離子需求量的影響較小。

2.5.3攪拌速度對膠黏物模型物穩定特性的影響

研究攪拌速度對AKD、XSBRL穩定特性的影響。測量不同攪拌速度下兩種膠黏物模型物顆粒粒徑分布及其體系離子需求量，結果如圖7所示。

由圖7(a)可以看出，隨著攪拌速度的增大，兩種膠黏物模型物的平均粒徑整體上均是略有增大。其中，AKD的平均粒徑隨著攪拌速度的增加先增再減；而XSBRL的平均粒徑則是先增再減、然后趨于穩定，整體上顆粒平均粒徑變大。

圖7 攪拌速度對膠黏物模型物體系穩定性的影響

結合圖7(b)、圖7(c)可以看出，攪拌速度增大到800 r/min之前，AKD顆粒隨著攪拌速度的增大呈現聚集的趨勢，隨著攪拌速度的繼續增大，AKD顆粒開始分散，說明攪拌速度在800 r/min之前所受到的剪切力未能使這些由于表面起粘連在一起的顆粒分散開，反而促進了顆粒之間的碰撞，使得顆粒更進一步聚集。但是當攪拌速度超過800 r/min時，AKD顆粒受到的剪切應力及粒子間的撞擊力增大，在剪切應力和撞擊力的作用下迫使原本粘連、絮聚在一起的顆粒分散開，AKD顆粒趨于分散的趨勢。

結合圖7(d)、圖7(e)可以看出，XSBRL顆粒隨著轉速的增大整體上發生了聚集，800 r/min之前XSBRL顆粒趨于聚集，轉速超過800 r/min，體系中的XSBRL顆粒開始發生分散。由于顆粒同樣處于高彈態具有黏性且由電鏡分析可知，常溫下XSBRL顆粒之間具有明顯的界限，所以當XSBRL表面起黏且體系受到剪切力時，促使XSBRL顆粒相互接觸發生聚集；當所受到的剪切力超過800 r/min時，雖然轉速的增大，使得顆粒之間的碰撞幾率增大，但同時顆粒受到的剪切力以及碰撞力均增大，又會使大顆粒和原本絮聚在一起的顆粒分散開。

由圖7(f)可以看出，隨著攪拌速度的增大AKD體系的陰離子需求量呈現增大、減小再增大的趨勢；XSBRL樣品體系的陽離子需求量則是減小、增大再趨于平穩。這與兩種膠黏物模型物的尺寸分布結果基本上相吻合。

3 結 論

(1)AKD、XSBRL的Tg值分別為34.6℃、45℃，熱裂解溫度范圍分別為200～460℃(AKD)、332～421℃(XSBRL)，常溫時，能以較穩定的微粒狀分布在乳液中。其中，AKD顆粒的粒徑較大，顆粒邊緣模糊，分布不是很規則；而XSBRL顆粒的粒徑則較小，顆粒邊緣清晰，分布非常規則。

(2)常見的抄造系統溫度高于AKD、XSBRL的Tg值，因此在系統溫度范圍內,AKD和XSBRL均處于高彈態，顆粒間發生黏結，其中，XSBRL對溫度更為敏感，顆粒間的聚集程度比AKD的要高，并且隨著系統溫度的升高，兩模型物顆粒的聚集趨勢都略有上升；當系統溫度保持在50℃時，兩模型物的聚集狀態都隨時間延續略有增加，但變化幅度不大；機械攪拌作用對兩種模型物顆粒的影響與其作用的強度有關，攪拌速度800 r/min后，AKD顆粒和XSBRL顆粒均由輕微的聚集趨勢轉變為分散趨勢。

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StudyoftheStabilityCharacteristicsoftheStickiesModelCompoundsinPapermakingSystem

GENG Sheng-fang1LI Bo1,2,*TANG Ya-nan1WANG Zhi-wei3WU Shu-bin1

(1.StakeKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510641; 2.JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037;3.GuangxiKeyLabofCleanPulp&PapermakingandPollutionControl,CollegeofLightIndustryandFoodEngineering,GuangxiUniversity,Nanning,GuangxiZhuangAutonomousRegion, 530004)

The common sizing agent, alkylketene dimer (AKD), and the coating binder carboxylated styrene-butadiene latex (XSBRL), were taken as model compounds of microstickies in whitewater to investigate their stability characteristics in the liquid phase. The basic characteristics of AKD and XSBRL were characterized by Infrared Spectrometric Analyzer (FT-IR) and Scanning Electron Microscopy (SEM), and the thermal properties were analyzed through differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG). Furthermore, the effects of the conditions of papermaking system on the change of the particle size distribution were investigated by using a method combining laser, flow cytometric technology and fluorescent tracers. The results showed that both of the two model compounds were sticky and in high elastic state in the temperature range of papermaking system compared with in glass state at room temperature, which induced the aggregation among particles. XSBRL was more sensitive to temperature and its aggregation degree was higher than AKD’s. With the temperature increasing, the aggregation tendencies of these two model compounds were slightly increased. When the system temperature was kept at 50℃, the aggregation state of the two model compounds increased slightly and changed marginally with time went on. The effect of mechanical agitation on the particle size distribution of the two model compounds was related to the strength of agitation. The particles of the two model compounds didn’t slightly aggregate anymore and tended to disperse when the stirring speed exceeded 600～800 r/min.

microstickies; model compounds; stability characteristics

耿勝芳女士，在讀碩士研究生；主要研究方向：廢紙膠黏物控制及凈化研究。

TS7

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.12.001

2017- 08-24(修改稿)

國家基金委自然科學基金(31470607)；廣東省自然科學基金(2015A020213224)；江蘇省重點實驗室開放基金(201303)。

*通信作者:李 擘,副研究員，碩士生導師；主要研究方向：回用纖維清潔高效利用及其催化轉化研究。

(*E-mail: ppboli@scut.edu.cn)

常 青)