模壓條件對EVA邊角料/天然橡膠復合發泡材料性能的影響

譚業成，楊 鄭，劉仿軍，劉 凡，智日成，魯 進，譚支林，劉 輝，蔣 燦，郭慶中，鄢國平

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

模壓條件對EVA邊角料/天然橡膠復合發泡材料性能的影響

譚業成，楊 鄭，劉仿軍，劉 凡，智日成，魯 進，譚支林，劉 輝，蔣 燦，郭慶中，鄢國平*

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）邊角料、天然橡膠（NR）、相應助劑和填料為主要材料進行共混混煉，再用模壓法制備EVA邊角料/NR復合發泡材料，研究了模壓溫度、模壓時間和模壓壓力對復合發泡材料性能的影響.實驗結果表明：模壓溫度為145℃，模壓時間為30 min，模壓壓力為12.5 MPa時，復合發泡材料的綜合性能較好.進一步測定了復合發泡材料的表觀密度和發泡倍率曲線，以及硬度和撕裂強度曲線.實驗數據表明，模壓溫度可改變復合發泡材料的交聯程度，模壓時間綜合影響復合發泡材料的交聯程度和泡孔大小，模壓壓力則與復合發泡材料泡孔生長有關，影響泡孔分布情況.

EVA邊角料；天然橡膠；復合發泡材料；模壓發泡

乙 烯-醋酸乙 烯酯共聚物［poly（ethylene-co-vinyl acetate），EVA］由于在聚乙烯鏈上引入了醋酸乙烯結構單元，使EVA具有良好的柔軟性、可塑性、彈性以及耐低溫等特性，并且適合擠出、注塑、熱壓成型等多種加工方式［1-3］.而且EVA制品具有無毒、質輕、易著色、耐腐蝕、抗老化、高彈性和低成本等特點［4］.因此，EVA類發泡材料已廣泛應用于運動鞋材、泡沫板、救生材料、汽車配件、精密電子設備包裝材料和電器設備等領域［5-7］.天然橡膠（nature rubber，NR）是以順1，4-聚異戊二烯為主要成份的天然高分子化合物，具有密度小和力學性能、阻尼及隔熱性能好等特點，已廣泛應用于生產和生活的各個領域［8-9］.

EVA改性復合材料的研究已經十分廣泛.用EVA改性玻璃纖維氈/聚丙烯復合材料（glass mat reinforced polypropylene，PP/GMT），可有效改善 PP/GMT復合材料的抗沖擊性能［10］.一定添加量的EVA對玻璃纖維增強聚乳酸的復合材料進行增韌改性，不僅能改善玻璃纖維增強聚乳酸復合材料的沖擊性能，也能顯著提高復合材料的拉伸強度、彎曲強度等力學性能［11］.Oliveira等人［12］研究了NR/EVA邊角料（≤60 phr）復合材料的流變和動態性能，結果表明EVA邊角料的填充對材料力學性能的影響較小（拉伸強度高于8 MPa，斷裂伸長率大于300%）.因此，對廢棄的EVA邊角料進行回收利用具有較大的潛在應用價值.

EVA用于鞋材料的研究已有較多的報道，且具有廣闊的市場應用空間［13-15］.本文針對EVA發泡鞋底材料的行業要求，以EVA邊角料和NR為原料，以偶氮二甲酰胺（azodicarbonamide，AC）為發泡劑，以過氧化二異丙苯（dicumyl peroxide，DCP）為交聯劑，使用雙滾筒煉塑機對原料和各種助劑進行混煉，再采用模壓發泡法制備EVA邊角料/NR復合發泡材料，進一步研究模壓時間、模壓溫度、模壓壓力對復合發泡材料表觀密度、發泡倍率以及力學性能的影響.實驗結果表明，所研制的EVA邊角料/NR復合發泡材料綜合性能優良，可做為制備價格低廉的輕質鞋底的材料.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和測試儀器

EVA邊角料；天然橡膠：工業級；DCP：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；AC：工業級，杭州海虹精細化工有限公司；重質碳酸鈣（calcium carbonate，CaCO3）：市售，粒徑 0.01 mm（1 250目）；氧化鋅（zinc oxide，ZnO）：分析純，西隴化工股份有限公司；硬脂酸（stearic acid，HSt）：分析純，天津市福晨化學試劑廠；炭黑N550：工業級，中橡集團炭黑工業研究設計院.

雙滾筒煉塑機：SK-160B，上海拓林橡塑機械廠；熱壓機：R-3202，武漢啟恩科技發展有限責任公司；沖片機：TY-4025，江都市天源實驗機械有限公司；橡膠硬度計：TYLX-A，江都市天源試驗機械有限公司；高鐵拉力試驗機：TCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司.

1.2 試樣制備

按表1的基本配方對原料與助劑進行稱量，用雙滾筒煉塑機進行混煉，出片后靜置24 h后采用熱壓機進行發泡制備復合發泡材料，其工藝條件（溫度、時間、壓力）依據實驗需求設定.復合發泡材料冷卻固定成型后，將樣品按所要測試的相關性能依據國家標準進行制樣和測試.

表1 基本配方Tab.1 Basic formula %

1.3 性能測試

表觀密度測試：根據《泡沫塑料及橡膠表觀密度的測定》（GB/6343—2009）對發泡材料的表觀密度進行測試.

撕裂強度測試：根據《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定》（GB/T 529—2008），使用TCS-2000高鐵拉力試驗機在室溫、拉伸速度為500 mm/min條件下對發泡材料的撕裂強度進行測試.

硬度測試：根據《鞋用微孔材料硬度試驗方法》（HG/T 2489—2007）對發泡試樣的硬度進行測試，為邵A硬度.

2 結果與討論

2.1 模壓溫度對發泡材料性能的影響

在模壓時間為25 min、模壓壓力為5 MPa條件下，改變模壓溫度制備了一系列EVA邊角料/NR復合發泡材料.

圖1為不同模壓溫度下EVA邊角料/NR復合發泡材料的表觀密度以及發泡倍率隨模壓溫度的變化曲線.隨著模壓溫度的升高，復合發泡材料表觀密度先迅速減小然后增大，而發泡倍率則與之相反.模壓溫度較低時，復合發泡材料表面存在一些裂紋，泡孔孔徑較大，發泡不均勻.當模壓溫度升高至145℃時，復合發泡材料表面較為平整，且泡孔分布較為均勻.進一步升高模壓溫度，材料多處出現大氣泡，邊緣開裂.這可能是模壓溫度較低時，體系的交聯度比較低，滿足不了發泡所需的黏度，發泡劑分解受阻，發泡膨脹力不足以撐起泡體.而模壓溫度較高時，交聯劑過早分解而導致體系的交聯度過高、黏度過大，氣體無法從表面釋放；或者溫度過高時發泡劑分解過快，產生的氣體量較大，導致泡孔破裂或發生并泡現象的機率增加，泡孔孔壁變厚，泡孔孔徑及其分布不均勻.這與張婕等人［17-18］的實驗研究結果相一致.

圖1 不同模壓溫度對表觀密度和發泡倍率的影響Fig.1 Effects of molding temperatures on apparent densities and foaming ratios

圖2是模壓溫度對復合發泡材料硬度和撕裂強度的影響曲線.從圖2可以看出模壓溫度從135℃逐漸升到160℃時，EVA邊角料/NR復合發泡材料的硬度和撕裂強度先降低后升高.在模壓溫度較低時，體系中的橡膠相還未形成較好的交聯網狀結構，同時發泡劑分解受阻，體系主要由混合的基料承受施加的作用力.隨著模壓溫度增加，發泡劑分解產生氣體，重質碳酸鈣使其發生泡孔成核，氣體在成核劑周圍聚集，泡孔逐漸變大，此時由形成的泡孔承受施加的作用力，由于孔壁較薄，因此復合發泡材料的硬度和撕裂強度均較低.當模壓溫度過高時，體系過度交聯，發泡質量下降.

圖2 模壓溫度對硬度和撕裂強度的影響Fig.2 Effects of molding temperatures on shore hardness and tear strength

2.2 模壓時間對發泡材料性能的影響

在模壓溫度為145℃、模壓壓力為5 MPa條件下，改變模壓時間制備一系列EVA邊角料/NR復合發泡材料.

圖3是不同模壓時間下EVA邊角料/NR復合發泡材料的表觀密度以及發泡倍率的變化曲線.從圖中可以看出，EVA邊角料/NR復合發泡材料的表觀密度隨時間變化呈現先減小后增大的趨勢，發泡倍率則與之相反.當模壓時間較短時，復合發泡材料表面較為平整而泡孔孔壁較厚.當模壓時間為30 min時，材料中的泡孔分布最為均勻.而后模壓時間繼續增加至40 min時，試樣表觀質量基本無變化.模壓時間較短時，基體的熔體黏度低，發生交聯反應的時間短，體系交聯度較低，同時發泡劑得不到充分分解，產生的氣體量小，表觀密度較大，發泡倍率較小.隨著模壓時間增加，體系充分發泡和交聯.模壓時間過長時，體系交聯度較高，氣體的膨脹受到限制，氣泡無法繼續長大，導致材料表觀密度較大，發泡倍率較小.

圖3 不同模壓時間對表觀密度和發泡倍率的影響Fig.3 Effects of molding times on apparent densities and foaming ratios

圖4為不同模壓時間下復合發泡材料硬度和撕裂強度的變化曲線.復合發泡材料的硬度隨著模壓時間的延長而增大.其撕裂強度則有3個階段變化，模壓時間從15 min增加到20 min時，材料撕裂強度增加，體系中的膠料還未充分硫化交聯，此時橡膠還未形成三維網絡結構.當模壓時間繼續增加時，在20 min～40 min范圍內，發泡材料的撕裂強度先降低而后升高.

圖4 不同模壓時間對硬度和撕裂強度的影響Fig.4 Effects of molding times on shore hardness and tear strength

2.3 模壓壓力對發泡材料性能的影響

在模壓溫度為145℃、模壓時間為30 min條件下，改變模壓壓力制備一系列EVA邊角料/NR復合發泡材料.

圖5為不同壓力下復合發泡材料的表觀密度以及發泡倍率的變化曲線.材料表觀密度隨著模壓壓力的增大而減小，發泡倍率則反之.因為當模壓壓力較小時，發泡劑早期分解產生的氣體容易從表面逸出，而導致泡孔分布不均勻，模壓壓力繼續增加使得泡孔內部氣體壓力變大，促進泡孔增長，導致材料表觀密度減少.

圖5 不同模壓壓力對表觀密度和發泡倍率的影響Fig.5 Effects of molding pressures on apparent densities and foaming ratios

圖6為模壓壓力對EVA邊角料/NR復合發泡材料硬度和撕裂強度的影響曲線.從圖6可以看出模壓壓力為5.0 MPa～7.5 MPa時，材料的硬度和撕裂強度幾乎沒有變化；當模壓壓力為7.5 MPa～12.5 MPa時，材料的硬度和撕裂強度均隨其增加而增大，這主要歸因于體系的交聯密度和泡孔形態的綜合影響；當壓力超過12.5 MPa時，材料的硬度和撕裂強度又隨之降低.

圖6 不同模壓壓力對硬度和撕裂強度的影響Fig.6 Effects of molding pressures on shore hardness and tear strength

3 結 語

本文以EVA邊角料、天然橡膠為原料，添加各種助劑，成功制備了EVA邊角料/NR復合發泡材料.當模壓溫度為145℃、模壓時間為30 min、模壓壓力為12.5 MPa時，所研制復合發泡材料的綜合性能最好，有望用做鞋內底發泡材料，為EVA邊角料等廢舊泡沫材料的回收利用提供了較好的思路.

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Effect of Molding Conditions on Properties of Poly （Ethylene-Co-Vinyl Acetate）Scraps/Natural Rubber Composite Foam

TAN Yecheng，YANG Zheng，LIU Fangjun，LIU Fan，ZHI Richeng，LU Jin，TAN Zhilin，LIU Hui，JIANG Can，GUO Qingzhong，YAN Guoping*
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

The mixture of poly（ethylene-co-vinyl acetate）（EVA） scraps/natural rubber（NR）was prepared by the melt-mixing firstly in a two-roll mill using the scraps of industrial EVA foams，NR，the additives and fillers as the main raw materials.Subsequently，the EVA scraps/NR composite foams were prepared by the compression molding method using the EVA/NR mixture in a mold.The influences of molding temperature，molding time and molding pressure on the physical and mechanical properties of EVA/NR composite foams were also investigated.The optimum preparation conditions of composite foams were confirmed at the molding temperature of 145 ℃ ，molding time of 30 min and molding pressure of 12.5 MPa.The apparent density，foaming ratio，hardness and tear strength of composite foams were further measured herein.The experimental data indicate that the molding temperature can change the crosslinking degree of the composite foams and the molding time can affect the crosslinking degree and size of composite foams.Meanwhile，the molding pressure is related to the bubble growth of the composite foams，which affects the distribution of the bubble.

EVA scraps；natural rubber；composite foam material；molding foam

2017-02-02

國家自然科學基金（51373128，51173140）；國家重點研發計劃重點專項項目（2016YFB1101302）；武漢市高新技術產業科技創新團隊培養計劃項目（2015070504020217）；湖北高校2016年省級大學生創新創業訓練計劃項目（201610490022）；武漢工程大學研究生教育創新基金（CX2016004，CX2016012）；武漢工程大學第十期大學生校長基金（2015004）

譚業成，碩士研究生.E-mail：541637161@qq.com

*通訊作者：鄢國平，博士，教授，博士研究生導師.E-mail：guopyan2006@163.com

譚業成，楊鄭，劉仿軍，等.模壓條件對EVA邊角料/天然橡膠復合發泡材料性能的影響［J］.武漢工程大學學報，2017，39（5）：461-465.

TAN Y C，YANG Z，LIU F J，et al.Effect of molding conditions on properties of poly（ethylene-co-vinyl acetate）scraps/natural rubber composite foam［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（5）：461-465.

TQ328.1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.05.010

1674-2869（2017）05-0461-05

苗 變