表面活性劑對磷鉀伴生礦中鉀浸出的影響

劉存成 ，馬家玉 ，2，覃遠航 ，2，吳再坤 ，2，王存文 ，2*

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205；

2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205

表面活性劑對磷鉀伴生礦中鉀浸出的影響

劉存成1，馬家玉1，2，覃遠航1，2，吳再坤1，2，王存文1，2*

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205；

2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205

針對我國嚴重匱乏可溶性鉀鹽資源，而非可溶性鉀資源卻非常豐富，如磷鉀伴生礦，因而探索從磷鉀伴生礦中提取可溶性鉀具有重要意義.本文強化了磷鉀伴生礦的酸浸過程，研究了在HCl-CaF2體系下，表面活性劑對磷鉀伴生礦中鉀浸出的影響.結果表明：陰離子表面活性劑可以強化鉀的浸出，陽離子表面活性劑對鉀的浸出未產生明顯影響，非離子表面活性劑會抑制鉀的浸出.通過篩選得到較佳的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉（SDS），其添加量為1.25 g/L，與未添加SDS的相比，鉀浸出率提高了約8.5%，達到了98.01%.

表面活性劑；磷鉀伴生礦；鉀；鉀長石；浸出率

我國化肥營養元素比例嚴重失調，多氮少磷、鉀的現象十分嚴重，因此急需發展磷鉀復合肥.湖北宜昌地區有豐富的磷鉀伴生礦資源［1］，可考慮用來制備磷鉀復合肥.將礦中的磷、鉀變成可溶性的物質是制備磷鉀復合肥的首要.礦中的磷容易浸出，因為磷主要以氟磷酸鈣的形式存在，而鉀主要存在于鉀長石中難以浸出，這是因為鉀長石具有穩定的Al-Si-O四面體結構，常溫常壓下幾乎不被分解.前期課題組用鹽酸處理磷鉀伴生礦，在優化的工藝條件下，鉀浸出率高達90%以上［2］.但仍然存在酸用量及添加劑用量大，反應時間過長等問題，因此，急需對磷鉀伴生礦的酸浸過程進行強化.

近年來表面活性劑的乳化、分散、潤濕、滲透等作用已經有效的應用于強化礦物浸出過程［3-5］.如陳宇研究結果表明：陽離子表面活性劑可強化磷礦中磷的浸出，而陰離子表面活性劑則有一定的抑制作用［6］；韓效釗［7］采用陰離子表面活性劑及陰離子與非離子表面活性劑的復配劑成功的提高了鉀長石粉中鉀的浸出率；吳愛祥［8］研究了加十二烷基硫酸鈉對銅浸出的影響，其可顯著提高銅的浸出率；Owusu［9］研究了鄰二胺以及間苯二胺對鋅礦中鋅的浸出的影響，結果表明礦中超過99%的鋅被浸出.但是，有關表面活性劑對磷鉀伴生礦的強化浸出研究極其有限，因此，本文采用不同類型的表面活性劑，研究其對磷鉀伴生礦中鉀浸出的影響，尋求較佳的表面活性劑及其用量.

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

十二烷基苯磺酸鈉（sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS）、油酸鈉（sodium oleate）、十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS）、三油酸甘油酯、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）、聚乙二醇（6000，polyethylene glycol，PEG）、十六烷基三甲基溴化銨（cetrimonium bromide，CTMAB）、溴化十六烷基吡啶（bromohexadecyl pyridine，CPB）、六次甲基四胺（hexamethylen etetramine）均為化學純；氟化鈣、鹽酸、氯化鉀等均為分析純；磷鉀伴生礦（主要化學成分見表1）來自湖北宜昌殷家坪礦區.

表1 宜昌磷鉀伴生礦化學組成Tab.1 Chemical compositions of phosphorus-potassium associated ore from Yichang of China %

1.2 實驗儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DS-101S），循環式水式真空泵（SHZ-DIII），原子吸收分光光度計（4530F），電子天平（PL203），量筒（100 mL）等.

1.3 實驗方法

將一定質量分數的鹽酸溶液80 mL加入到三口燒瓶中，到達一定溫度后，將提前混合均勻的礦粉、表面活性劑及氟化鈣加入瓶中.在規定的時間內取樣、過濾，濾液定容在容量瓶中，其濃度由火焰原子吸收分光光度計法測定［10］，同時計算鉀的浸出率.待反應一定時間結束后，將酸浸液和反應殘渣進行過濾分離，濾渣用去離子水洗滌3次后放在干燥箱中烘干，其物相組成由XRD確定.

2 結果與討論

2.1 陰離子表面活性劑對鉀浸出的影響

磺酸鹽型與硫酸鹽型是最具有代表性的陰離子表面活性劑，實驗中考察SDBS、油酸鈉、SDS三種陰離子表面活性劑對鉀浸出率的影響，實驗結果如圖1所示.

圖1 陰離子表面活性劑對鉀浸出的影響（液固比4∶1；鹽酸質量分數22.5%；浸出溫度90℃；氟化鈣質量4 g；浸出時間 7 h）：（a）SDBS，（b）油酸鈉，（c）SDSFig.1 Effect of anionic surfactants on dissolution fraction of potassium.（L/S 4∶1；HCl concentration 22.5%；leaching temperature 90 ℃；CaF2dosage 4 g；leaching time 7 h）：（a）SDBS；（b）sodium oleate；（c）SDS

圖1表明，陰離子表面活性劑可強化磷鉀伴生礦的浸出過程，提高鉀的浸出率和縮短反應達到平衡的時間.隨著陰離子表面活性劑的濃度的增大，鉀浸出率逐漸增大.不同濃度的陰離子表面活性劑對鉀的浸出具有不同的促進作用，比如SDS、SDBS和油酸鈉的較佳濃度分別為1.25 g/L，3.75 g/L和2.5 g/L.陰離子表面活性劑的這種強化浸出作用可解釋如下：當陰離子表面活性劑溶解到酸浸液中，將會發生水解［11］，然后通過離子交換吸附到固液界面上，從而降低了酸浸液表面張力，增加了礦物接觸表面潤濕性能.另一方面，當陰離子表面活性劑發生水解后吸附到固液界面上，從而產生吸附膜，使得礦物顆粒的分散性和酸浸液中鹽酸和氟化氫的滲透性增強，有利于鉀的浸出［12］.但是當陰離子表面活性劑的濃度進一步增加，可能超過表面活性劑的臨界膠束濃度，形成膠束，從而抑制了鉀的浸出［13］.通過比較，可知較佳的陰離子表面活性劑為SDS，其添加量為1.25 g/L，與未添加SDS的相比，鉀浸出率提高了約8.5%，達到了98.01%.

2.2 陽離子表面活性劑對鉀浸出的影響

研究了CTMAB，CPB，六次甲基四胺三種常見陽離子表面活性劑對鉀浸出率的影響，實驗結果如圖2所示.

由圖2可知，陽離子表面活性劑能夠加快反應速率，縮短反應達到平衡的時間，但是對鉀的浸出率未產生明顯影響.可能原因是強酸性溶液降低了陽離子的表面活性，導致陽離子表面活性劑不能夠吸附到固液界面上［14］.因此，陽離子表面活性劑僅縮短反應達到平衡的時間，但不能提高鉀的最終浸出率，并且不同濃度的陽離子表面活性劑對體系的影響作用也不同.

2.3 非離子表面活性劑對鉀浸出的影響

由于非離子表面活性劑在水中不電離，有更強的乳化性能［15］，不同于陰離子及陽離子表面活性劑.選用三油酸甘油酯（glycerol trioleate）、PVA、PEG三種常見的非離子表面活性劑，考察陰離子表面活性劑對鉀浸出的影響，結果如圖3所示.

由圖3可知，當非離子表面活性劑被加入到體系當中，鉀的浸出受到了抑制，隨著加入量的增加，鉀的浸出率出現明顯的下降.原因可能是可非離子表面活性劑在水中無法解離成離子狀態，因而不可以在固體表面產生強烈吸附，只有弱的靜電力作用于礦物表面，不可能使鉀長石的表面性質發生顯著變化，鉀長石表面Al3+區不會產生正電荷空洞［16］.另外，由于非離子表面活性劑容易形成大量泡沫，對礦表面產生包裹現象，阻礙了氫氟酸和鹽酸［17］與礦的反應.由此可知，非離子表面活性劑不利于鉀的浸出.

圖2 陽離子表面活性劑對鉀浸出的影響（液固比4∶1；鹽酸分數22.5%；浸出溫度90℃；氟化鈣質量4 g；浸出時間7 h）：（a）CTMAB；（b）CPB；（c）六次甲基四胺Fig.2 Effect of cationic surfactants on dissolution fraction of potassium（L/S 4∶1；HCl concentration 22.5%；leaching temperature 90℃；CaF2dosage 4 g；leaching time 7 h）：（a）CTMAB；（b）CPB；（c）hexamethylenetetramine

圖3 非離子表面活性劑對鉀浸出的影響（液固比4∶1；鹽酸質量分數22.5%；浸出溫度90℃；氟化鈣質量4 g；浸出時間 7 h）：（a）三油酸甘油酯；（b）聚乙烯醇；（c）聚乙二醇Fig.3 Effect of nonionic surfactants on dissolution fraction of potassium（L/S 4∶1；HCl concentration 22.5%；leaching temperature 90 ℃；CaF2dosage 4 g；leaching time 7 h）：（a）glycerol trioleate；（b）1 750±50，polyvinyl alcohol（PVA）；（c）PEG-6000，polyethylene glycol

3 礦渣物相分析

對分別加入 SDBS、SDS、PEG-6000、CTMAB、PVA及未加表面活性劑的浸出渣進行了XRD分析，同時與原礦XRD做了對比，結果如圖4所示.圖4表明：鉀長石、膠磷礦及石英是原礦的主要物相組成.加入陰離子表面活性劑后，鉀長石的結構遭到破壞，因而其衍射峰基本消失；而陽離子表面活性劑CTMAB加入后，鉀長石的衍射峰高度與未加表面活性劑的相當，說明CTMAB的添加未影響鉀的浸出率；與未加表面活性劑的相比，加入非離子表面活性劑（PEG-6000與PVA）后，鉀長石的衍射峰增強，因此可以說，非離子表面活性劑對于鉀的浸出具有抑制作用，與前述實驗結果相一致.

4 結 語

用鹽酸處理磷鉀伴生礦，表面活性劑的加入影響了鉀的浸出率.

1）陰離子表面活性劑（SDBS、SDS、油酸鈉）有利于鉀的浸出.而較佳的表面活性劑為SDS，其添加量為1.25 g/L，與未添加SDS的相比，鉀浸出率提高了約8.5%，可達98.01%.

2）陽離子表面活性劑（CTMAB、CPB、六次甲基四胺）的加入未對鉀的浸出率產生明顯影響，但縮短了反應到達的平衡時間.

3）非離子表面活性劑（如三油酸甘油酯、PVA、PEG）可抑制鉀的浸出，并且隨著添加量的增加，鉀浸出的抑制作用愈明顯.

［1］ ZHANG Y F，MA J Y，QIN Y H，et al.Ultrasoundassisted leaching of potassium from phosphoruspotassium associated ore［J］.Hydrometallurgy，2016，166：237-242.

［2］ MA J Y，ZHANG S，Lü R L，et al.The leaching kinetics and mechanism of potassium from phosphorus-potassium associated ore in hydrochloric acid at low temperature［J］.Separation Science and Technology，2017，52：132-141.

［3］ SIS H，CHANDER S.Improving froth characteristics and flotation recovery of phosphate ores with nonionic surfactants［J］.Minerals Engineering，2003，16（7）：587-595.

［4］ HUANG Z，HONG Z，SHUAI W，et al.Investigations on reverse cationic flotation of iron ore by using a Gemini surfactant：Ethane-1，2-bis（dimethyl-dodecyl-ammonium bromide）［J］.Chemical Engineering Journal，2014，257（6）：218-228.

［5］ SINGH B P，BESRA L.The effect of flocculants and surfactants on the filtration dewatering of iron ore fines［J］.Separation Science&Technology，1997，32（13）：2201-2219.

［6］ 陳宇，王琪，崔鵬.表面活性劑對磷礦脫鎂過程的影響［J］.應用化工，2013，42（4）：644-646.CHEN Y，WANG Q，CUI P.Effect of surfactants on the removal of magnesium impurities from phosphate ore［J］.Applied ChemicalIndustry，2013，42（4） ：644-646.

［7］ 韓效釗，胡波，高新勤，等.表面活性劑與鉀長石提鉀過程的相容性研究［J］.礦產綜合利用，2005（6）：3-7.HAN X Z，HU B，GAO X Q，et al.Research on the compatibility of surfactants with extractive process of potassium from potash feldspar［J］.Multipurpose Utilization of Mineral Resources，2005（6）：3-7.

［8］ 吳愛祥，艾純明，王貽明，等.表面活性劑強化銅礦石浸出［J］.北京科技大學學報，2013，35（6）：709-713.WU A X，AI C M，WANG Y M，et al.Surfactant accelerating leaching of copper ores［J］.Journal of University of Science and Technology Beijing，2013，35（6）：709-713.

［9］ OWUSU G，DREISINGER D B，PETERS E．Effect of surfactants on zinc and iron dissolution rates during oxidative leaching of sphalerite［J］． Hydrometallurgy，1995，38（3）：315.

［10］ 段歡.低溫浸出提取磷鉀伴生礦中鉀的研究［D］.武漢：武漢工程大學，2014.

［11］ 趙國璽，朱步瑤.表面活性劑作用原理［M］.北京：中國輕工業出版社，2003：450-455.

［12］ LIN I J，SOMASUNDARAN P.Free-energy changes on transfer ofsurface-active agents between various colloidal and interfacial states［J］.Journal of Colloid&Interface Science，1971，37（4）：731-743.

［13］ I·古爾戈努力，張興仁，李長根.不同類型長石的表面與整體分析比較及其對浮選過程的重要意義［J］.國外金屬礦選礦，2008（11）：25-29.I·GU ER GE NU LI，ZHANG X R，LI C G.Analysis on the surface and overall of different types of feldspar with itssignificancetotheflotation process［J］.Metallic Ore Dressing Abroad，2008（11）：25-29.

［14］ 趙莉，鄧成龍，徐寶財.表面活性劑的性能與應用（Ⅹ）——表面活性劑的吸附作用及其應用［J］.日用化學工業，2014，44（10）：550-554.ZHAO L，DENG C L，XU B C.Performance and applications of surfactants（Ⅹ）adsorption effect of surfactantsand applications［J］.China Surfactant Detergent&Cosmetics，2014，44（10）：550-554.

［15］ 肖進新，趙振國.表面活性劑應用原理［M］.北京：化學工業出版社，2000：550-555.

［16］ 劉賀.淺談非離子表面活性劑的特點與應用［J］.皮革與化工，2012，29（2）：20-26.LIU H.Application and character ofnon-ionic surfactant［J］.Leather and Chemicals，2012，29（2）：20-26.

［17］ 張爽，呂仁亮，王為國，等.低溫酸浸磷鉀伴生礦提鉀工藝研究［J］.現代化工，2015（5）：96-100.ZHANG S，Lü R L，WANG W G，et al.Potassium extraction from phosphorus-potassium associated ore at low temperature［J］.Modern Chemical Industry，2015（5）：96-100.

Effect of Surfactants on Leaching of Potassium from Phosphorus-Potassium Associated Ore

LIU Cuncheng1，MA Jiayu1，2，QIN Yuanhang1，2，WU Zaikun1，2，WANG Cunwen1，2*
1.School of Chemical Engineering&Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China；
2.Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Tchnology），Ministry of Education，Wuhan 430205，China

China is rich in the insoluble potash ores such as phosphorus-potassium associated ore compared with the soluble hoevellite as a scarce resource in China.Thus，the extraction of soluble potassium from phosphorus-potassium associated ore has important significance.The intensification of the acid leaching process of phosphorus-potassium associated ore was investigated in this paper.The effect of surfactants on the leaching of potassium from phosphorus-potassium ore in HCl-CaF2media was studied.It was found that anion surfactants could enhance the dissolution fraction of potassium.Cationic surfactants has not obvious effect and nonionic surfactants could inhibit the leaching of potassium.Moreover，sodium dodecyl sulfate（SDS）has the best effect in the selected surfactants.The leaching rate of potassium increases by 8.5%compared with no SDS and reaches 98.01%by adding 1.25 g/L SDS.

surfactant；phosphorus-potassium associated ore；potassium；K-feldspar；leaching rate

1674-2869（2017）06-0536-05

TF826.1；TQ443.5

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.06.003

2017-04-16

湖北省教育廳科學技術研究計劃青年人才項目（Q20151506）

劉存成，碩士研究生.E-mail：1052127804@qq.com

*通訊作者：王存文，博士，教授，博士研究生導師.E-mail：wangcw0120@163.com

劉存成，馬家玉，覃遠航，等.表面活性劑對磷鉀伴生礦中鉀浸出的影響［J］.武漢工程大學學報，2017，39（6）：536-540.

LIU C C，MA J Y，QIN Y H，et al.Effect of surfactants on the leaching of potassium from phosphorus-potassium associated ore［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（6）：536-540.

張 瑞