嬰幼兒輔食中有毒重金屬元素測定的不確定度評定

（淄博市疾病預防控制中心，山東淄博255026）

嬰幼兒輔食中有毒重金屬元素測定的不確定度評定

常通，魏濱，王勤，何漪，李婷婷，朱莎

（淄博市疾病預防控制中心，山東淄博255026）

使用電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）法對嬰幼兒輔食中鉻（Cr）、鎳（Ni）、砷（As）、鎘（Cd）、鉛（Pb）5種有毒重金屬元素含量進行測定，并對該方法的不確定度進行評定。當嬰幼兒輔食中 Cr、Ni、As、Cd、Pb 含量分別為 0.034、0.26、0.079、0.059、0.052mg/kg時，其擴展不確定度分別為 0.003 4、0.028、0.009 6、0.007 8、0.006 0mg/kg（置信概率為95%，k=2）。樣品消解、標準溶液配制和和測量重復性為影響ICP-MS法測定嬰幼兒輔食中有毒重金屬元素含量準確性的關(guān)鍵步驟。該評定可為ICP-MS法測定嬰幼兒輔食中有毒重金屬元素含量的測量準確性提供參考。

電感耦合等離子體質(zhì)譜；嬰幼兒輔食；有毒重金屬元素；不確定度

嬰幼兒輔助食品（簡稱嬰幼兒輔食）是一類添加適量營養(yǎng)成分以補充嬰幼兒營養(yǎng)達到均衡的食品。但是近年來嬰幼兒輔食中有毒重金屬元素含量超標的情況時有發(fā)生。例如，2011年，雀巢在內(nèi)的9種歐洲知名品牌的嬰兒食品被曝檢出砷、鉛、鎘3種有毒重金屬[1]；2013年，貝因美、亨氏嬰幼兒罐裝輔食中汞含量超標[2]。由于嬰幼兒身體尚未發(fā)育成熟，肝腎排毒能力差，對有毒重金屬元素的吸收率高于成人，有毒重金屬元素更易在身體內(nèi)蓄積，從而導致慢性中毒，嚴重者甚至導致嬰幼兒死亡[3]。因此，對嬰幼兒輔食中有毒重金屬元素的檢測工作必須保持高度重視。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）具有靈敏度高、檢出限低、線性檢測范圍寬、可進行多元素分析并且可進行元素痕量測定的特點[4]。該技術(shù)目前已在農(nóng)產(chǎn)品、水產(chǎn)品、飲料和奶粉等食品中有毒重金屬元素檢測方面得到了廣泛應用[5-8]。2017年6月23日實施的新國標GB 5009.268-2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》[9]中，更是將ICP-MS法列為第一法，這無疑為ICPMS在食品中有毒重金屬元素檢測方面的工作指明了方向。

由于ICP-MS法是一種痕量分析技術(shù)，因此在樣品處理和測定過程中的每一步都會對測定結(jié)果的準確度造成影響[10]。測量不確定度是指表征合理地賦予被測量值的分散性，是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)[11]。不確定度采用統(tǒng)計學的方法定量給出測量的分散性及可信區(qū)間，是一個完整的定量分析結(jié)果的重要組成部分，可用于評估定量方法的可靠性和測量結(jié)果的可信程度[12]。因此，本研究使用ICP-MS法測定嬰幼兒輔食中 Cr、Ni、As、Cd、Pb 5 種有毒重金屬元素的含量，為保證檢測結(jié)果的準確可靠，對測定過程的各個操作環(huán)節(jié)引起的不確定度進行評估，明確不確定度分量對結(jié)果的影響程度，以進一步優(yōu)化檢測方法，并為GB 5009.268-2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》中ICP-MS法在嬰幼兒輔食中有毒重金屬元素檢測的實際應用作技術(shù)補充。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

iCAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Thermo Fisher公司；AB 204-N型分析天平：瑞士Mettler Toledo公司；MARS XPRESS型微波消解儀：美國CEM公司；Milli-Q Gradient純水處理系統(tǒng)：美國Millpore公司；EHD-24型趕酸器：北京東航科儀儀器有限公司。

硝酸（優(yōu)級純）：北京化學試劑研究所；多元素標準儲備液（濃度為100mg/L）：國家有色金屬及電子材料分析測試中心；內(nèi)標溶液儲備液（濃度為10μg/mL的鍺（Ge）、銦（In）、鉍（Bi）混合標準溶液）：山東省冶金科學研究院；超純水（電阻率不大于18.2 MΩ·cm）。所使用的玻璃器具均經(jīng)10%（體積比）的硝酸溶液浸泡過夜，先使用清水沖洗后再用超純水清洗3次后方可使用。

1.2 樣品的消解和測定

樣品預消解、微波消解和樣品的測定按照GB 5009.268-2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》進行。

1.3 標準曲線的繪制

用5%的硝酸溶液稀釋多元素標準儲備液，制得濃度分別為 10、25、50、100、200μg/L 混合標準使用溶液，以5%硝酸為標準空白溶液。采用內(nèi)標法進行測定，選擇濃度皆為 10μg/L 的 Ge 為 Cr、Ni、As的內(nèi)標元素，In為Cd的內(nèi)標元素，Bi為Pb的內(nèi)標元素。

1.4 儀器工作條件

等離子體功率為1 550 W，冷卻氣流量為14 L/min，霧化氣流速為1mL/min，輔助氣流速為0.8mL/min，采樣深度為5 mm，采樣錐類型為鎳錐。

1.5 加標回收試驗

取4份待測樣品，每份0.5 g，置于微波消解罐中，向樣品中加入0.5mg待測元素標準溶液后，測定樣品消解液中 Cr、Ni、As、Cd、Pb 的含量，后對樣品加標回收率進行計算。

1.6 樣品重復性測定

取待測樣品溶液，連續(xù)測定6次，以每次測定的Cr、Ni、As、Cd、Pb 含量計算相對標準偏差。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度的來源識別和分析

根據(jù)GB 5009.268-2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》中的ICP-MS法可知，該法測定嬰幼兒輔食中 Cr、Ni、As、Cd、Pb 含量的不確定度主要來自樣品稱量、樣品消解、消解液定容、元素標準溶液配制、標準曲線擬合和測量重復性這6個方面。因此，不確定度的評定將從以上6個方面進行。

2.2 樣品稱量引入的相對不確定度um

根據(jù)GB 5009.268-2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》中的ICP-MS法可知，該法測定嬰幼兒輔食中 Cr、Ni、As、Cd、Pb 含量的不確定度主要來自樣品稱量、樣品消解、消解液定容、元素標準溶液配制、標準曲線擬合和測量重復性這6個方面。因此，不確定度的評定將從以上6個方面進行。

2.3 樣品消解引入的不確定度uR

表1 樣品消解引入的不確定度Table 1 Uncertainty for sample digestion

2.4 消解液定容引入的不確定度uD

2.4.1 容量瓶引入的不確定度

2.4.2 溫度引入的不確定度

2.4.3 由體積重復性引入的不確定度

使用25mL容量瓶定容10次并對每次定容結(jié)果進行稱量，準確記錄每次稱量結(jié)果，計算獲得標準偏差為0.020mL。

2.5 元素標準溶液配制引入的不確定度uB

2.5.1 元素標準溶液稀釋中使用量器和移液器引入的不確定度

2.5.2 溫度引入的不確定度

2.5.3 由元素標準溶液稀釋引入的不確定度

使用100mL容量瓶定容10次和使用10、5mL和1mL移液器移取超純水10次，對每次定容結(jié)果進行稱量，準確記錄每次稱量結(jié)果，計算獲得標準偏差分別為 0.011，0.036，0.016 和 0.002 1。

在標準溶液稀釋過程中，共使用100mL容量瓶9次，10mL移液器4次，5mL移液器2次，1mL移液器2次。因此，元素標準溶液在稀釋的過程中引入的不確定度為

2.5.4 元素標準溶液的不確定度

通過查閱多元素標準溶液的證書可知，當各元素濃度為100mg/L時，其相對擴展不確定度為1.4%，擴展因子k=2，由標準物質(zhì)引入的相對不確定度為

合成標準溶液配制引入的相對標準不確定度為

2.6 標準曲線擬合引入的不確定度uH

通過對混合標準溶液中的 Cr、Ni、As、Cd、Pb 進行測定獲得各元素的回歸方程和相關(guān)性系數(shù)。如表2所示。

表2 標準曲線及線性范圍Table 2 Standard curves and linear range of analyte elements

根據(jù)《化學分析中不確定度的評估指南》[16]，標準曲線擬合引入的標準不確定度按照下式計算：

2.7 測量重復性引入的不確定度uC

表4 測量重復性引入的不確定度Table 4 Uncertainty for measurement repeatability

2.8 擴展不確定度

表5 擴展相對不確定度Table 5 Expanded relative uncertainty

2.9 結(jié)果報告

ICP-MS 法測定的嬰幼兒輔食中 Cr、Ni、As、Cd、Pb含量分別為（0.034±0.003 4）mg/kg、（0.26±0.028）mg/kg、（0.079±0.0096）mg/kg、（0.059±0.007 8）mg/kg和（0.052±0.006 0）mg/kg。通過整合以上結(jié)果，計算各不確定度分量對合成標準不確定度的貢獻見圖1。

圖1 嬰幼兒輔食中有毒重金屬元素的不確定度來源分析圖Fig.1 Analysis column chart for uncertainty soruce of toxic heavy metal elements in infant complementary food

由圖1可知，樣品消解（uR）、標準溶液配制（uB）和測量重復性（uC）引入的不確定度為測量不確定度的主要來源。因此，樣品消解、標準溶液配制和和測量重復性為影響ICP-MS法測定嬰幼兒輔食中有毒重金屬元素含量準確性的關(guān)鍵步驟。

3 結(jié)論與討論

樣品消解引入的不確定度主要是由于待測重金屬元素回收率的變化引起的。樣品消解不完全、基質(zhì)的干擾、消解過程中的重金屬元素損失等皆可導致樣品中重金屬元素的含量不能完全通過儀器測定出來[10]，從而對樣品中待測重金屬元素的回收率造成影響。因此，選擇合適的消解方法，減少消解液的轉(zhuǎn)移，提高待測重金屬元素的回收率可達到保證測定結(jié)果準確性的目的。

標準溶液配制引入的不確定度主要是由于測定樣品中目標金屬元素含量較低，需對標準溶液需進行多步稀釋，誤差在每一步稀釋過程中逐級傳遞中產(chǎn)生。因此，在實際工作中，應盡量購買相對濃度較低的標準溶液；在稀釋過程中，選擇精度高的量器和移液器，減少標準溶液的稀釋步驟，獲得準確度高的元素標準使用液。

由于測量重復性引入的不確定度來自于測量儀器的性能和精度，因此在實際工作中，做好ICP-MS的日常核查、維護和調(diào)諧工作，使儀器處于穩(wěn)定的最佳測定狀態(tài)是保證實驗結(jié)果準確可靠的基礎。

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Uncertainty Evaluation for Toxic Heavy Metal Elements Determination in Infant Complementary Food

CHANG Tong，WEI Bin，WANG Qin，HE Yi，LI Ting-ting，ZHU Sha
（Zibo Center for Disease Control and Prevention，Zibo 255026，Shandong，China）

Inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）was applied in the determination of Cr，Ni，As，Cd and Pb contents in infant complementary food，and the uncertainty of this method was evaluated.Results demonstrated that the uncertainty of Cr，Ni，As，Cd and Pb contents were 0.003 4，0.028，0.009 6，0.007 8，0.006 0mg/kg （the coverage probability was 95%，k=2），respectively，as the contents of the toxic heavy metal elements in the sample were 0.034，0.26，0.079，0.059，0.052mg/kg，respectively.The sample digestion，standard solution preparation and result repeatability were the key procedures influenced the accuracy of Cr，Ni，As，Cd and Pb contents in infant complementary food by ICP-MS.The evaluation can provide reference for the measurement accuracy of toxic heavy metal element content in infant complementary food by ICP-MS.

Inductively coupled plasma mass spectrometry；infant complementary food；toxic heavy metal element；uncertainty

常通，魏濱，王勤，等.嬰幼兒輔食中有毒重金屬元素測定的不確定度評定[J].食品研究與開發(fā)，2018，39（1）：131-135

CHANG Tong，WEI Bin，WANG Qin，et al.Uncertainty Evaluation for Toxic Heavy Metal Elements Determination in Infant Complementary Food[J].Food Research and Development，2018，39（1）：131-135

10.3969/j.issn.1005-6521.2018.01.026

常通（1985—），男（漢），主管技師，博士，研究方向：食品理化檢驗。

2017-06-08