直接水相制備水溶性CdTe量子點及其光學性質

劉晨希

(美國加州大學圣迭戈分校 分子生物專業，美國 加州圣迭戈市 95101)

直接水相制備水溶性CdTe量子點及其光學性質

劉晨希

(美國加州大學圣迭戈分校 分子生物專業，美國 加州圣迭戈市 95101)

以NAC為穩定劑，在60 ～ 70℃的水相中反應5 ～ 120min，合成了CdTe、CdTe/CdS、CdTe/CdS/ZnS量子點。利用紫外-可見吸收光譜(UV-vis)、熒光光譜(FL)、X射線光電子能譜(XPS)、粉末X射線衍射(XRD)、能量色散光譜(EDS)、傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR)以及熒光壽命(FL decay)對所合成的量子點進行了結構與性能表征，結果表明：所合成CdTe/CdS/ZnS量子點具有核/殼/殼結構，其發射波長為555 ～ 700 nm、熒光量子產率 > 40%、半峰寬為35 ～ 80 nm、熒光壽命可達43.2 ns；在pH值為12時，熒光強度可達400a.u.，能夠滿足更寬pH范圍的實際應用需要。

水溶性量子點；N-乙酰-L-半胱氨酸； CdTe/CdS/ZnS量子點

隨著量子點在化學、生物、藥物及醫學診斷領域的深入研究和廣泛應用，高質量、多功能膠體納米晶體量子點的合成得到了極大關注與發展[1,2]。目前，人們己經可以通過有機相方法制備各種類型的高質量量子點。例如：熒光量子產率為40%～85%的CdS、CdSe和CdTe量子點[3]、CdSe/ZnS和CdSe/CdS核/殼結構量子點[4]以及CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS和CdSe/CdTe/ZnSe核/殼/殼結構量子點[5]均已經通過有機相方法制備得到。然而，采用有機相合成法雖然能得到優良光譜性能的量子點(熒光量子效率40% ～ 85 %，熒光光譜半峰寬25 ～ 40 nm)，但所得到的量子點本身并不具備水溶性，僅能分散在非極性或極性較弱的有機溶劑中，因此并不能作為熒光探針直接應用于生物醫學領域。這些量子點需要通過表面修飾合適的親水性分子才能具備水溶性。但是量子點表面修飾過程相對比較繁瑣，且不可避免會造成量子點熒光量子產率降低及熒光穩定性減弱。因此，發展直接在水相中合成熒光穩定性好、熒光量子產率高的量子點的新方法，逐漸成為量子點合成方面的研究熱點[6]。

前期，我們課題組以巰基丙酸(MPA)作為穩定劑，成功制備了水溶性CdTe量子點。盡管所制備CdTe量子點具有較好的光性能，但生物相容性較差，主要表現在以下兩個方面：(1)巰基丙酸(MPA) 易揮發、有惡臭，并具有致癌性；(2)CdTe量子點會釋放具有細胞毒性的重金屬Cd2+。為了提高水溶性量子點的生物相容性，我們課題組最近通過CdS和ZnS殼外延生長的方法，以N-乙酰-L-半胱氨酸(N-Acetyl- L-cysteine, NAC)作為穩定劑，直接水相制備了具有核/殼/殼結構的CdTe/CdS/ZnS量子點。NAC不僅具有價格低廉、穩定、無毒、不揮發和易溶于水等特點，而且具有抗氧化性，能夠減輕量子點誘導細胞毒性的危害，以NAC取代MPA作為水相合成的穩定劑將能夠提高量子點的生物相容性[7]。此外，為了阻止CdTe量子點表面釋放Cd2+，我們在水溶性CdTe量子點表面分別包覆了CdS層和ZnS層，形成核/殼/殼結構，這一結構不僅能提高量子點的光穩定性，還可以有效防止量子點釋放具有細胞毒性的Cd2+，從而進一步提高水溶性量子點的生物相容性。

該法合成的CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點具有良好的光譜性質、光穩定性和生物相容性，有望成為一種理想的生物熒光探針應用于生物成像及醫學診斷等領域。

一、實驗部分

1.試劑與儀器

碲粉(99.8%, 200目)、氯化鎘(99.99%)、硼氫化鈉(99%)、N-乙酰-L-半胱氨酸(N-Acetyl-L-cysteine, NAC, ≥99%)、羅丹明6G購自美國Sigma公司；硫化鈉、氯化鋅購自北京試劑廠；2-丙醇購自中國醫藥集團上?；瘜W試劑公司；其它藥品均為分析純，實驗用水均采用Millipore超純水系統進行純化。

TU-1900 紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；LS-55熒光分光光度計、Paragon 1000 PC傅立葉轉換紅外光譜儀(美國Perkin Elmer公司)； JEM-2010FEF高分辨透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)；Rigaku D-Max粉末X射線衍射儀(日本Rigaku公司)；XSAM 800 X射線光電子能譜儀(英國Kratos公司)； SHJM-1型數顯恒溫攪拌電熱套(山東省鄄城福利科研儀器廠)；PB-10 pH計、BS110S電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統有限公司)；H1650-W高速冷凍離心機(湘儀離心機有限公司)；ZF-20D暗箱式紫外分析儀(上海顧村電光儀器廠)、KQ2200型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；Milli-Q Advantage A10超純水系統(美國Millipore公司)。

2.水溶性CdTe、CdTe/CdS、CdTe/CdS /ZnS量子點的制備

(1) NAC修飾CdTe量子點的制備

在氬氣保護下，將0.2 mmol Te粉和 1 mmol NaBH4加到25mL的兩口燒瓶中，用注射器加入5 mL二次蒸餾水。80℃下，使反應混合物在氬氣氛中反應30min，得到深紅色的NaHTe溶液。并在室溫、氬氣保護下保存。將0.2 mmol CdCl2和0.34 mmol NAC溶液混合成40 mL Cd的前驅體溶液，在攪拌時逐滴加入1 mol·L-1NaOH溶液，調節pH 12.0，將溶液轉移到三口燒瓶中，通氬氣30min以盡可能除盡溶液中的氧氣。室溫下，邊攪拌邊用注射器向Cd前驅體溶液中加入1 mL新合成的NaHTe溶液(0.04 mmol)，控制[Cd] ∶ [NAC]∶ [Te] = 1 ∶1.7 ∶0.2，在100℃下回流5 ～ 120min，停止加熱后，迅速使反應溫度降低到50℃以下。在上述溶液中加入異丙醇，離心棄去上清液，所得沉淀即為發射波長515 ～ 750 nm、熒光量子產率20% ～ 35%的CdTe量子點。

(2) NAC修飾CdTe/CdS核/殼結構量子點的制備

將1 mmol CdCl2、0.2 mmol Na2S和5 mmol NAC溶液及前一步所得CdTe量子點混合成40 mL前驅體溶液，在攪拌時逐滴加入1 mol·L-1NaOH溶液，調節pH 12.0，控制[Cd] ∶ [NAC] ∶ [S] = 1 ∶5∶0.2，通氬氣30min以盡可能除盡溶液中的氧氣。將反應混合物加熱到100℃冷凝回流5 ～ 90min，迅速停止加熱，使反應溫度降低到50℃以下。在上述溶液中加入異丙醇，離心棄去上清液，所得沉淀即為發射波長535 ～ 700 nm、熒光量子產率30% ～ 40%的CdTe/CdS核/殼結構量子點。

(3) NAC修飾CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點制備

將1 mmol ZnCl2、0.2 mmol Na2S和5 mmol NAC溶液及前一步所得CdTe/CdS核/殼結構量子點混合成40 mL前體溶液，在攪拌時逐滴加入1 mol·L-1NaOH溶液，調節pH 12.0，控制[Zn] ∶[NAC] ∶ [S] = 1∶ 5∶ 0.2，通氬氣30min以盡可能除盡溶液中的氧氣。將反應混合物加熱到60 ℃～ 70℃反應5 ～ 90min，迅速停止加熱，使反應溫度降低到50℃以下。在上述溶液中加入異丙醇，離心棄去上清液，所得沉淀即為發射波長555 ～ 700 nm、熒光量子產率> 40%的CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點。

二、結果與討論

1.水溶性CdTe/CdS /ZnS量子點的性質

圖1 制備水溶性CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點的工藝路線圖

在大量NAC存在的條件下，NaHTe與CdCl2反應生成NAC修飾的CdTe量子點，該量子點繼續與CdCl2+Na2S+NAC和ZnCl2+Na2S+NAC的混合溶液反應，分別得到NAC修飾的CdTe/CdS核/殼結構量子點和NAC修飾的CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點。由于采用Schlenk技術，可以在反應過程中能連續監測不同時間量子點樣品的各種性能，并能得到一系列高質量不同熒光發射波長的樣品，比水熱法和微波輻射法要便利很多。

圖2(A) 不同反應時間CdTe量子點熒光光譜和對應的紫外-可見吸收光譜

圖2(B) 不同反應時間CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點的熒光光譜和對應的紫外-可見吸收光譜

由圖2(A)可知，僅僅反應5min，所得NAC修飾的CdTe量子點便分別在約450nm波長和525nm波長處表現出了穩定的紫外-可見吸收峰與熒光發射峰，熒光發射峰半峰寬約為30nm。隨著反應時間的延長NAC修飾CdTe量子點的吸收峰與發射峰都出現了紅移，其熒光光譜發射峰半峰寬也隨之增加，當反應時間為 120min時，紫外-可見吸收峰的波長增加到675nm，熒光發射峰的波長增加到750nm，熒光光譜發射峰半峰寬增加到100nm。這些現象表明這一水溶性量子點的合成方法相對于其它水相合成方法(通常為數小時到數天以上)不僅可以極大的節約時間，同時可以通過反應時間調控量子點的發射波長。

圖2(B)可以看出CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點的熒光量子產率在最佳條件下可以達到40%以上，其光學性質和粒徑分布列于表1。從表1可以看出，當反應時間的從1min延長到90min，量子點的直徑從3.19nm增長到3.70nm，而紫外可見吸收波長從545nm紅移到604nm，熒光發射波長從588nm紅移到656nm，半峰寬從46nm增加到68nm，但熒光量子產率在反應10min以后基本不變，保持在40%左右，這說明ZnS殼層的厚度對量子點的熒光量子產率影響較小，CdTe/CdS/ZnS量子點較CdTe量子點熒光量子產率的增加主要歸功于CdS殼層的外延生長。CdTe/CdS/ZnS量子點的熒光發射波長也隨著反應時間的延長而增大，但與CdTe量子點相比，增大的幅度有所減小，這說明CdS與ZnS殼層的生長減小了通過粒徑(反應時間)調控NAC修飾水溶性CdTe量子點熒光發射波長的梯度。

表1 不同反映時間下NAC-CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點的光學性質和粒徑分布

圖3(A)為此方法分別在優化配體摩爾比、反應溫度和時間下制備得到CdTe核量子點、CdTe/CdS核/殼結構量子點以及CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點的紫外-可見吸收和熒光光譜。從圖3(A)中可以清晰看到：相對CdTe核量子點而言，CdTe/CdS核/殼結構量子點的熒光光譜發生明顯的紅移(45 nm)。當在CdTe/CdS核/殼結構量子點表面進一步外延生長ZnS層時，所得到CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點的熒光光譜進一步紅移至625 nm。這說明在反應過程中形成的是CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點，而非Cd/Te/Zn/S合金結構的量子點。這是因為Cd/Te/Zn/S合金結構量子點相比CdTe核量子點具有更大的能帶寬度，其熒光光譜將相對于CdTe量子點發生藍移[8]。圖3B、C為三種類型量子點分別在日光燈及紫外燈下的照片，清晰顯示出CdTe量子點表面增加殼層后，熒光發射波長逐漸變長。

圖3(A) 優化配體摩爾比、反應溫度和時間下制備得到CdTe核量子點、CdTe/CdS核/殼結構量子點以及CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點的紫外-可見吸收和熒光光譜圖3(B) CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點在日光燈下的照片圖3(C) CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點在紫外燈下的照片

圖4 pH值對合成的CdTe核量子點、CdTe/CdS核/殼結構量子點以及CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點的熒光強度影響

我們繼續對比考察了體系的pH值對所合成的CdTe核量子點、CdTe/CdS核/殼結構量子點以及CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點的熒光強度影響(如圖4所示)。結果發現，CdTe/CdS核/殼結構和CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點在pH 7以上顯示出很好的光穩定性，在較低pH值時，由于表面配體易于質子化并從量子點表面脫落下來，導致熒光較弱。而CdTe核量子點則僅在pH 7左右較為穩定，在較高pH值時，表面易形成Cd的氫氧化物而破壞了量子點的晶體結構，進而使量子點熒光降低。表面生長CdS和ZnS的量子點能夠滿足更寬pH范圍的實際應用需要。

2.水溶性CdTe/CdS /ZnS量子點的結構

從圖5中可知，NAC分子通過巰基同量子點表面的Cd或者Zn原子結合，從而形成親水性的量子點。同NAC相比，三種量子點的譜圖中S-H的特征峰(2 552 cm-1)消失，而其他特征峰不變，這表明量子點表面存在未分解作為穩定劑的NAC分子，而NAC分子中豐富的羧基使合成的量子點具有極好的水溶性和穩定性。

圖5 NAC、 CdTe核量子點、CdTe/CdS量子點以及CdTe/CdS/ZnS量子點的傅里葉變換紅外光譜

圖6 CdTe量子點、CdTe/CdS量子點以及CdTe/CdS/ZnS量子點的X射線光電子能譜

從圖6中可以看出：CdTe核量子點的S2p鍵能為164 eV，說明在量子點表面巰基分子和Cd原子之間存在化學鍵Cd-SR作用。相比較而言，CdTe/CdS核/殼結構量子點的S2p鍵能為162 eV，這說明CdTe/CdS核/殼結構量子點表面形成了新的Cd-S化學鍵[8]，進一步確證了CdS殼結構的形成。同時，相對于CdTe/CdS核/殼結構量子點，CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點的XPS光譜中明顯出現了Zn2p軌道、Zn3p3軌道和Zn俄歇電子的鍵能，進一步證明了ZnS殼外延生長在CdTe/CdS核/殼量子點表面。

我們利用EDS光譜(如圖7所示)進一步對CdTe核量子點、CdTe/CdS核/殼結構量子點以及CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點的表面元素組成進行了確認。從圖7中可以看出，隨著CdS和ZnS層的生長，量子點表面元素原子含量明顯發生變化，CdTe量子點中S元素含量高達39.43%，這說明CdTe與NAC中的巰基發生了特性吸附，CdTe/CdS核/殼結構量子點中S元素含量進一步增加，包含了CdS殼和NAC中巰基的總和，而Cd和Te元素在則由于CdS和ZnS殼層的生長，含量急劇減少，這表明ZnS殼逐漸外延生長在CdTe/CdS核/殼結構量子點表面，而不是形成其它類型晶體結構或者合金結構。

圖7 CdTe核量子點、CdTe/CdS核/殼結構量子點以及CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點的EDS光譜合成

如圖8所示，CdTe核量子點的衍射譜圖與體相立方形CdTe的衍射接近。而由于CdS殼和ZnS殼的形成，CdTe/CdS核/殼結構量子點和CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點的衍射譜圖明顯向更高的角度發生偏移，分別同體相立方形CdS和ZnS的衍射接近。三種量子點的衍射峰寬度和形狀基本不變，這也證明了反應形成的是CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼量子點，而非Cd/Te/Zn/S合金結構的量子點。實驗結果與之前的報道一致。

圖8 CdTe核量子點、CdTe/CdS核/殼結構量子點以及CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點的固體粉末樣品XRD表征

3.熒光壽命

圖9 發射峰分別在545、590和625 nm的CdTe核量子點、CdTe/CdS核/殼結構量子點以及CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼結構量子點熒光衰減曲線

根據one-to-four exponential decay擬合得到三種量子點熒光壽命分別約為22.5、34.3和43.2 ns。從結果可知，量子點表面生長新的殼層能夠提高其熒光壽命，結果同文獻報道一致[9]。

三、結論

以NAC為穩定劑，在水相中反應5 ～120min，能夠生成NAC修飾水溶性CdTe核量子點，繼續反應5 ～90min，可在CdTe量子點表面生長出CdS層，得到NAC修飾水溶性CdTe/CdS量子點，再反應5 ～90min，可在CdTe/CdS量子點表面進一步生長ZnS層，得到發射波長555 ～ 700 nm、熒光量子產率 > 40%、半峰寬35 ～ 80 nm的NAC修飾水溶性CdTe/CdS/ZnS量子點。該量子點被證實是一種核/殼/殼結構，而非Cd/Te/Zn/S合金結構。通過控制反應時間可以調控量子點的熒光發射波長。CdTe/CdS/ZnS量子點熒光量子產率的增加可以歸功于CdS殼層的外延生長，ZnS殼層的生長基本不影響量子點的熒光量子產率，但可以阻止量子點表面的Cd2+溶解，拓寬量子點的pH應用范圍，提高量子點的生物相容性。該方法合成的量子點有望成為一種理想的生物熒光探針應用于生物成像及醫學診斷等領域。

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2095-4654(2017)06-0137-06

2017-10-11

O614.24+2

A

吳惠娟