Ho3+/Yb3+共摻ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2玻璃陶瓷的制備和上轉換發光性質

李明月 鄒翔宇 張洪波 邵 晶＊, 蘇春輝＊,,2

(1長春理工大學化學與環境工程學院，長春 130022)

(2長春師范大學，長春 130051)

Ho3+/Yb3+共摻ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2玻璃陶瓷的制備和上轉換發光性質

李明月1鄒翔宇1張洪波1邵 晶＊,1蘇春輝＊,1,2

(1長春理工大學化學與環境工程學院，長春 130022)

(2長春師范大學，長春 130051)

綜合ZnO-Al2O3-SiO2系和鍺酸鹽玻璃陶瓷的優點，采用熔融-晶化法首次制備了Ho3+/Yb3+共摻以ZnAl2O4為主晶相的ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2系玻璃陶瓷。因[GeO4]四面體和[SiO4]四面體都是玻璃網絡形成體，討論了GeO2取代SiO2對玻璃陶瓷樣品硬度及發光性能的影響，最終確定GeO2的取代量為10.55%(w/w)時，玻璃陶瓷綜合性能最佳。在980 nm泵浦光的激發下，發現強的綠色(546 nm)和弱的紅色(650 nm)上轉換發光，并研究了不同Ho3+/Yb3+摻雜比對樣品上轉換發光的影響，最終結果表明當Ho3+/Yb3+摻雜比為1∶11(n/n)時樣品熒光強度最強，在綠色上轉換發光材料方面具有潛在的應用。

玻璃陶瓷；ZnAl2O4；Ho3+/Yb3+共摻；上轉換發光；硬度

0 引 言

玻璃陶瓷[1-2]兼具玻璃與晶體的優點，并且可制備成各種形狀及大小的發光基質材料。其中ZnOAl2O3-SiO2系玻璃陶瓷[3-5]易制備、有著優異的化學、熱穩定性和強的機械性，且容易析出ZnAl2O4(它具有典型的尖晶石結構，是良好的稀土離子摻雜發光基質)，一直以來備受學者的關注。李巍，崔祥水[6]等制備了鋱銪共摻ZnAl2O4玻璃陶瓷，并研究了其發光性能。Wondraczek等[7]研究了Tb3+/Mn2+摻雜含ZnAl2O4的玻璃陶瓷的光致發光和能量傳遞。但因ZnO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷聲子能量高，上轉換發光效率低，限制了其在發光領域的應用。因此尋找一種方法降低其聲子能量，提高上轉換發光效率增加實用性尤為重要。

因Ge和Si是同一主族元素，并且都以[GeO4]四面體和[SiO4]四面體的形式構成玻璃網絡，因此本研究在含ZnAl2O4的ZnO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷中用GeO2取代部分SiO2，制備出含ZnAl2O4的透明ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2系玻璃陶瓷，將ZnO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷較強的機械性能、化學穩定性和鍺酸鹽玻璃陶瓷[8-10]低聲子能量等優點集于一身，大大改善了ZnO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷的上轉換發光，此方法尚未見報道。并研究了其上轉換發光性能及上轉換發光機理，在980 nm泵浦光激發下，發現強的綠色(546 nm)和弱的紅色(650 nm)上轉換發光，其單色性優異，在綠色上轉換發光材料[11-13]方面具有潛在的應用。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

按 配 比 wZnO∶wAlO∶wGeO∶wSiO∶wHBO∶wSbO∶wNaCO∶

2322332323=36 ∶17.5 ∶x∶(17-x)∶18 ∶0.5 ∶11 ∶a∶(na)(n=1，3，5，7,9，11，13)稱取 20 g 樣品，充分混合研磨后放入電阻爐中加熱熔融，1 400℃保溫2 h后迅速取出進行壓片，為減小玻璃樣品的內應力壓片后迅速放入馬弗爐中退火，得到基質玻璃，將基質玻璃進行熱處理，最終得到透明的玻璃陶瓷樣品B1～B6，C1～C7(A為含ZnAl2O4的ZnO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷的配料組成)。其中 ZnO、Al2O3、GeO2、SiO2為基質玻璃的主要組成部分，H3BO3和Na2CO3為助熔劑，Sb2O3為澄清劑，Ho2O3和Yb2O3為摻雜的稀土元素。玻璃陶瓷樣品的配料組成如表1所示。

表1 玻璃陶瓷樣品的配料組成Table1 Composition of glass ceramic samples%(w/w)

1.2 性能測試

為了得到基質玻璃樣品的熱處理范圍，采用SDT2960型熱分析儀對樣品進行DSC測試；為了確定玻璃陶瓷中的晶相采用2500V型X射線衍射分析儀對樣品進行XRD測試，Cu Kα1輻射 (λ=0.154 nm)，工作電壓 40 kV，電流 30 mA，掃描范圍 2θ=10°～90°；采用UV-3101PC型紫外-可見光-近紅外分光光度計對樣品進行透過率測試；采用SunLite Ex OPO型熒光光譜儀對樣品進行上轉換熒光測試，測試范圍為400～700 nm；采用HVS-50型顯微硬度計對樣品進行顯微硬度分析。

2 結果與討論

2.1 GeO2取代SiO2對玻璃陶瓷性能的影響

圖1為玻璃陶瓷樣品A和B1～B6的XRD圖。由圖可知隨GeO2取代SiO2量的增加，晶相沒有發生改變，將7個樣品的衍射峰與JCPDS No.05-0669標準卡片相比對，確定晶相為ZnAl2O4，其晶體結構如圖2所示，它具有典型的尖晶石結構，為稀土提供非常多的四面體間隙和八面體間隙，是很好的稀土離子摻雜發光基質。

圖1 玻璃陶瓷樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of glass ceramic samples

圖2 ZnAl2O4的晶體結構圖[7]Fig.2 Crystal structure of ZnAl2O4

圖3 璃陶瓷樣品的上轉換熒光光譜Fig.3 Up-conversion luminescence spectra of glass ceramic samples

圖4 玻璃陶瓷樣品的硬度和在546 nm處的上轉換熒光強度Fig.4 Hardness of glass ceramic samples and upconversion luminescence intensity at 546 nm

圖3為玻璃陶瓷樣品A和B1～B6的上轉換熒光光譜，位于546 nm處強的發射峰，對應Ho3+的5F4，5S2→5I8的躍遷，位于650 nm處較弱的發射峰，對應Ho3+的5F5→5I8的躍遷。由圖可知隨GeO2取代SiO2量的增加，熒光強度逐步增強。原因是：聲子能量[14-15]對發光效率起重要作用，如公式(1)所示，

其中Wp：無輻射躍遷概率；CO：躍遷概率，對于給定材料是定值;ΔE:能隙寬度；a：基質的最大聲子能量。根據公式(1)可知聲子能量越小，Wp越小，上轉換發光效率越大。隨GeO2含量的增加，基質的聲子能量降低，導致稀土離子的無輻射躍遷[16-18]逐漸降低，上轉換發光效率逐步增強。

圖4為玻璃陶瓷樣品 A、B1～B6的硬度和在546 nm處的熒光強度圖。材料的力學性能可用硬度來表示，本工作選用維氏硬度 (Vickers Hardness，HV)作為硬度表示方法，即公式(2)，

HV：維氏硬度(N·mm-1)；F：施加負荷(N)；d：壓痕對角線的平均值(mm)。因樣品在980 nm泵浦光激發下，位于546 nm處的綠色上轉換發光明顯強于650 nm處的紅色上轉換發光，所以玻璃陶瓷樣品A、B1～B6選用546 nm處強的綠光進行比較。由圖3可知隨GeO2取代SiO2量的增加，玻璃陶瓷樣品的熒光強度逐漸增強，硬度卻逐漸減小。分析其原因：Si-O的鍵能大于Ge-O的鍵能，隨GeO2取代SiO2量的增加，玻璃網絡中的Si-O不斷被Ge-O替代，基質玻璃中的整體鍵能逐漸減小，因此樣品的硬度逐漸降低。而隨GeO2取代SiO2量的增加，基質的聲子能量逐步降低，降低了無輻射弛豫幾率，導致其上轉換發光逐漸增強。由以上測試及分析可知當GeO2的取代SiO2量為10.55%(w/w)時，玻璃陶瓷綜合性能最佳。

2.2 綜合性能最佳玻璃陶瓷樣品的性能分析

2.2.1 差示掃描量熱法(DSC)分析

為了得到基質玻璃樣品的熱處理范圍，對其進行DSC測試如圖4，在498℃左右出現一個小的放熱峰，此溫度為基質玻璃的轉變溫度(Tg)，在650℃左右出現了一個明顯的放熱峰，表明在此溫度下基質玻璃中開始有晶體生成。根據DSC曲線選擇樣品的熱處理溫度制度，如表2。

圖5 基質玻璃樣品的DSC曲線Fig.5 DSC curve of matrix glass sample

表2 基質玻璃樣品的熱處理制度Table2 Heat treatment system of matrix glass sample

2.2.2 X射線衍射(XRD)分析

圖6為玻璃陶瓷樣品C1-1～C1-4的XRD圖。對比4個樣品的XRD圖可知，隨著熱處理時間的增加，晶相沒有發生改變，只是衍射峰變得越來越尖銳，將4個樣品的衍射峰與PDF No.05-0669標準卡片相比對，確定晶相為ZnAl2O4，它具有典型的尖晶石結構，是良好的稀土離子摻雜發光基質。

圖6 玻璃陶瓷樣品的XRD圖Fig.6 XRD patterns of glass ceramic samples

2.2.3 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖7為玻璃陶瓷樣品C1-1～C1-4的SEM圖片。晶粒的大小及分布情況直接影響了玻璃陶瓷樣品的透明度及發光性能。通過觀察4個掃描圖片中晶粒的大小及分布發現樣品C1-1中開始有細小晶粒生成。并且隨著樣品熱處理時間的增加，樣品C1-2中晶粒長大。樣品C1-3中晶粒增多且大小分布均勻，有利于稀土離子均勻的分布，發光性能好。因熱處理時間過長使得樣品C1-4出現了團聚，發光性能較差。

2.2.4 光透過率分析

圖8為基質玻璃樣品和玻璃陶瓷樣品C1-1～C1-4的透過率曲線。對于發光基質材料來說，透過率對其影響特別大，透過率越高，越有利于發光。由圖可知，在可見光區玻璃陶瓷樣品C1-1～C1-4的透過率從82%逐漸減小到65%。原因是：隨熱處理時間增加，晶粒在殘余玻璃相中逐漸長大，尺寸增加，晶粒與晶粒之間距離越來越小，當光透過樣品時，光的散射增加，導致透過率隨熱處理時間增加而降低，不利于發光。

通過對玻璃陶瓷樣品XRD、SEM、光透過率的測試及分析，得出玻璃陶瓷樣品C1-3的晶粒大小分布較均勻，透過率達到82%，有利于發光，所以最佳熱處理條件為650℃，1.5 h。

2.2.5 熒光光譜分析

為研究不同Ho3+/Yb3+摻雜比對上轉換發光性能的影響，其配料組成如表1所示。圖9為玻璃陶瓷樣品C1～C7的上轉換熒光光譜，圖中有2個明顯的發射峰，分別是 546 nm(Ho3+的5F4，5S2→5I8的躍遷)的綠光和 650 nm(Ho3+的5F5→5I8的躍遷)的紅光發射。從圖中發現隨Yb3+濃度的增加，上轉換發光強度先增加后減小。分析其原因：隨Yb3+濃度的增加，稀土離子之間的距離減小，Yb3+能有效的將能量傳遞給Ho3+，降低了Ho3+的無輻射躍遷，導致其上轉換發光逐漸增強，當Ho3+/Yb3+摻雜比為1∶11時樣品的熒光強度最大，繼續增加Yb3+的濃度，出現了離子團聚，能量傳遞在稀土離子之間迅速增加，此時發生了濃度猝滅現象，導致熒光強度降低。

圖7 玻璃陶瓷樣品的掃描電子顯微鏡照片Fig.7 SEM images of glass ceramic samples

圖8 基質玻璃樣品和玻璃陶瓷樣品的透過率曲線Fig.8 Transmittance curves of glass ceramic samples and matrix glass sample

圖9 玻璃陶瓷樣品的上轉換熒光光譜Fig.9 Up-conversion luminescence spectra of glass ceramic samples

上轉換發射強度Iem與泵浦功率Ppump存在著關系，即：Iem∝Ppumpn，n代表在上轉換發光中每發射一個可見光子所需要的980 nm波長光的光子數。將上轉換發射強度與泵浦功率進行曲線擬合，所得的斜率就是n的值。由圖10可知，n546=2.40，n650=2.19，表明在 546 nm 處(Ho3+的5F4，5S2→5I8的躍遷)的綠光和在650 nm處(Ho3+的5F5→5I8的躍遷)的紅光發射均為雙光子吸收過程。

為提高Ho3+的上轉換發光效率，使用Yb3+作為敏化劑。在980 nm波長光的激發下，產生了強的綠光(546 nm)發射和弱的紅光(650 nm)發射，其上轉換機理包括激發態吸收(EAT)和能量傳遞(ET)。

對于546 nm處的綠光發射,其上轉換機理如下:

最后，位于5F4，5S2能級上的 Ho3+由5F4，5S2激發態返回到基態5I8，并發出綠光。

對于650 nm處的紅光發射.其上轉換機理如下:

圖11 Ho3+/Yb3+共摻ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2系玻璃陶瓷的上轉換機理圖Fig.11 Up-conversion luminescence mechanism of Ho3+/Yb3+co-doped ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2glass ceramic system

EAT：5I7(Ho3+)+a photon →5F5(Ho3+)EAT；

最后，位于5F5能級上的Ho3+由5F5激發態返回到基態5I8，并發出紅光。Ho3+在Yb3+敏化作用下的上轉換機理[9,12,19-20]如圖11所示。

圖10 玻璃陶瓷樣品發光強度與泵浦功率之間的關系Fig.10 Dependence of emission intensity on pumping power for glass ceramic samples

3 結 論

(1)根據Ge和Si是同一主族元素，并且都以[GeO4]四面體和[SiO4]四面體的形式構成玻璃網絡，本研究在含ZnAl2O4的ZnO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷中，用GeO2取代部分SiO2，制備出含 ZnAl2O4晶相的ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2系透明玻璃陶瓷，將ZnOAl2O3-SiO2系玻璃陶瓷較強的機械學性能、化學穩定性和鍺酸鹽玻璃陶瓷低聲子能量等優點集于一身。

(2)討論了GeO2取代SiO2對玻璃陶瓷樣品硬度及上轉換發光性能的影響，最終確定GeO2的取代量為10.55%(w/w)時，玻璃陶瓷綜合性能最佳。

(3)對上轉換發光及發光機理進行了研究。通過Yb3+對Ho3+的敏化作用，在980 nm泵浦光激發下，發現強的綠色(546 nm)和弱的紅色(650 nm)上轉換發光，并研究了不同Ho3+/Yb3+摻雜比對樣品上轉換發光的影響，研究表明為Ho3+/Yb3+摻雜比1∶11時樣品熒光強度最強，在綠色上轉換發光材料方面具有潛在的應用。

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Preparation and Up-Conversion Luminescence Properties of Ho3+/Yb3+Co-doped ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2Glass Ceramics

LI Ming-Yue1ZOU Xiang-Yu1ZHANG Hong-Bo1SHAO Jing＊,1SU Chun-Hui＊,,1,2

(1College of Chemical and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)

(2Changchun Normal University,Changchun 130051,China)

Combining the advantages of ZnO-Al2O3-SiO2system and germinate glass ceramics,Ho3+/Yb3+co-doped ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2glass ceramics containing ZnAl2O4crystalline phase were successfully prepared by meltcrystallization technique for the first time.Because the tetrahedral[GeO4]and tetrahedral[SiO4]are glass network skeleton,Subsequently,the influence of GeO2instead of SiO2on the hardness and up-conversion luminescence properties of glass ceramic samples is discussed here.Ultimately,when the quantity of GeO2instead of SiO2was 10.55%(w/w),comprehensive performance of the glass ceramic samples were optimum.Under the 980 nm pump light excitation,a strong green emission(546 nm)and a weak red emission(650 nm)are observed.The effect of different doped ratios of Ho3+/Yb3+on the up-conversion luminescence of samples was studied.The experimental results indicated that the luminescence intensity reaches a maximum when the doped ratios of Ho3+∶Yb3+is 1∶11 and the samples have potential application on green up-conversion luminescence material.

glass ceramic;ZnAl2O4;Ho3+/Yb3+co-doped;up-conversion luminescence;hardness

TQ174

A

1001-4861(2018)01-0105-07

10.11862/CJIC.2018.004

2017-05-25。收修改稿日期：2017-10-28。

國家863項目(No.2011AA030204)和吉林省科技廳重點項目(No.20150204051GX、20160204027GX)資助。

＊通信聯系人。 E-mail：shaojing7079@163.com，sch@cust.edu.cn