SnO2-NiO多孔納米纖維負極材料的電化學性能

楊琪，王娜，崔帥，楊露

(上海工程技術大學 材料工程學院，上海 201620)

SnO2-NiO多孔納米纖維負極材料的電化學性能

楊琪，王娜，崔帥，楊露

(上海工程技術大學 材料工程學院，上海 201620)

通過靜電紡絲包含聚丙烯腈(PAN)、SnO2和NiO前驅體的溶液及其隨后的煅燒過程制備出SnO2-NiO多孔納米纖維.使用XRD、SEM、TEM、氮氣吸附脫附、循環伏安測試以及充放電測試對制備的多孔納米纖維的形貌、晶體結構、孔結構以及電化學性能進行測試，結果表明：多孔納米纖維由四方相SnO2和立方相NiO納米粒子構成，納米粒子的尺寸為～5 nm，納米粒子之間孔隙為～5 nm；SnO2-NiO多孔納米纖維具有良好的電化學性能，在50 mA/g的電流密度下循環100圈后，其可逆容量保持在637 mA·h/g，未出現明顯的容量衰減現象，電流密度提高至800 mA/g，其可逆容量仍有505 mA·h/g，其良好的電化學性能是因為其具有多孔的一維納米結構.

多孔材料；納米纖維；金屬氧化物；復合材料；電化學性能

鋰離子電池具有高比能量、高電壓、長壽命、無記憶效應和環境友好等特性，在移動通訊設備、便攜式電子設備、純電動汽車和混合動力汽車等領域得到了廣泛的應用[1].近年來，新能源汽車，特別是純電動汽車的發展，要求開發出比容量更高、電化學性能更優良的鋰離子電池電極材料.SnO2和NiO是非常理想的新型負極材料，它們的理論容量分別為781 mA·h/g和718 mA·h/g，同時它們的協同效應能進一步提高復合材料SnO2-NiO的容量，比目前使用石墨電極的比容量(372 mA·h/g)要高得多[2-9].

近年來，具有一維納米結構的電極材料受到材料科學工作者的廣泛關注.這些一維納米結構包括：納米棒、納米線、納米纖維和納米管等.一維納米結構具有較高的比表面積，其一維結構有利于釋放充放電過程所產生的粒子之間應力[7-9].多孔結構將提供更大的電解質與電極的接觸面積，縮短充放電過程中鋰離子的擴散路徑，并提供空間以緩沖電化學活性物質在充放電過程中的體積變化[8-9]，因此，制備多孔一維納米結構是提高電極材料循環性能和倍率性能的有效途徑之一.

靜電紡絲是一種工藝較簡單的納米纖維的制備方法.因此，本文采用靜電紡絲制備包含SnO2和NiO前驅體和聚合物的納米纖維，通過在空氣中煅燒該納米纖維，得到電化學性能良好的SnO2-NiO多孔納米纖維.

1 實驗

1.1 試樣制備

將0.4 g辛酸亞錫、0.12 g六水硝酸鎳和0.6聚丙烯腈(PAN)加入到9 g二甲基甲酰胺(DMF)中，在80 ℃下攪拌2 h后得到均勻的溶液.將得到的溶液裝入10 mL的注射器中進行靜電紡絲，注射器針頭的內徑為0.8 mm，靜電紡絲的電壓為12.5 kV，溶液的流量為0.3 mL/h，收集板距離針頭的距離為15 cm.將靜電紡絲得到的纖維放入管式爐內，在空氣中升溫至600 ℃，保溫1 h后隨爐冷卻，得到SnO2-NiO多孔納米纖維.

1.2 試樣表征

使用X線衍射儀(XRD，Philips XPert Pro MPD)分析試樣的晶體結構，使用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S4 800)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL 2 100)觀察試樣的微觀結構，使用氮氣吸附-脫附法測定試樣的等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線.

1.3 電化學性能測試

稱取50 mg活性物質、5 mg炭黑和5 mg聚偏氟乙烯(PVDF)，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合后研磨得到均勻的膠狀物，涂在銅箔表面，在120 ℃下真空干燥6 h，以去除其中的NMP.以尺寸為10 mm×10 mm涂覆活性物質的銅箔為工作電極，金屬鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜為隔膜，使用的電解質為 1 mol/L LiPF6+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(EC和DMC的體積比為 1∶1).將組裝好的電池進行電化學性能測試，用Neware-BTS 電池測試儀測試其充放電性能，測試電壓為 0.01～3.00 V，用CHI660電化學工

作站測試其循環伏安曲線.

2 結果與討論

圖1是試樣的XRD圖譜，可以看出試樣由四方相SnO2(JCPDS 2-1340)和立方相NiO(JCPDS 71-1179)組成，位于26.71°、34.04°、51.82°、57.84°、64.76°和71.26°的衍射峰分別對應于四方相SnO2的(110)、(101)、(211)、(002)、(112)和(202)晶面，位于38.08°、43.36°、61.84°、75.38°和78.68°分別對應于立方相NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面.通過謝樂公式可計算出SnO2和NiO的平均晶粒尺寸分別為5.18 nm和4.24 nm.

圖1 SnO2-NiO多孔納米纖維的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of SnO2-NiO porous nano-fibers

圖2a是靜電紡絲得到納米纖維的SEM圖像，可以看出：納米纖維的直徑為50～200 nm，長度超過幾十微米.經過煅燒后得到的產物仍然保持納米纖維狀形貌，但其直徑有所減小(圖2b).使用TEM對SnO2-NiO納米纖維的微觀結構作進一步分析，其低倍TEM圖像如圖2c所示，可以清晰地看出該納米纖維由納米粒子構成，納米粒子之間存在孔隙.其高倍HRTEM圖像如圖2d所示，可以清晰地看出納米粒子的晶格條紋，其晶粒尺寸約為5 nm，與謝樂公式計算的結果基本吻合；納米粒子之間的孔隙尺寸約為5 nm，該孔隙是由辛酸亞錫和硝酸鎳熱裂解放出氣體形成的.

圖2 a.靜電紡絲得到的納米纖維SEM圖像；b.煅燒后的納米纖維SEM; c.多孔納米纖維TEM圖像;d.多孔納米纖維的HRTEM圖像.Fig.2 SEM images of (a) electrospun nano-fibers，(b) annealed nano-fibers; (c) TEM image of porous nano-fibers;(d) HRTEM image of porous nano-fibers

用50 mA/g的電流密度測試SnO2-NiO多孔納米纖維負極材料的循環性能，其經過100 次充放電循環的放電比容量曲線如圖3a所示.可以看出，SnO2-NiO多孔納米纖維負極材料首次放電比容量為1 238 mA·h/g，第2次放電容量降低為664 mA·h/g，為首次放電容量的53.6%，其比容量的降低主要是因為固體電解質界面膜(SEI膜)的形成[8-9]，第3次放電比容量為660 mA·h/g，第10次放電比容量為637 mA·h/g，第100次放電比容量為637 mA·h/g.第100次放電比容量為第3次放電比容量和第10次放電比容量的96.5%和100%，表明SnO2-NiO多孔納米纖維負極材料具有良好的循環性能.與已報道的SnO2-NiO-C復合材料相比[10]，SnO2-NiO多孔納米纖維具有更加良好的倍率性能，其在100、200、400、600和800 mA/g電流密度下經過10次循環的平均放電比容量分別為613、569 、545、523、505 mA·h/g，相當于50 mA/g電流密度下放電比容量的96.2%、89.3%、85.6%、82.1%和79.3%.經過60 次循環，當電流密度返回至50 mA/g，其放電比容量回到632 mA·h/g.

SnO2-NiO多孔納米纖維的電化學反應如方程1-4所示[10-11].圖3c是SnO2-NiO多孔納米纖維負極材料在0.01～3.00 V內第1圈的循環伏安曲線.出現在0.95 V的還原峰對應于多步電化學反應如：SnO2和NiO還原成金屬Sn和Ni、Li2O的形成以及伴隨著固體電解質界面膜(SEI膜)形成的電解質分解過程.位于0.2 V的還原峰對應于合金LixSn和LixNi的形成；而位于0.5 V和1.25 V的氧化峰則對應于合金LixSn和LixNi的脫鋰過程以及Li2O的分解過程，位于2.2 V的氧化峰對應于金屬Ni氧化成NiO.

(1)

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SnO2-NiO多孔納米纖維的氮氣吸附-脫附行為如圖4所示.SnO2-NiO多孔納米纖維的氮氣吸附-脫附曲線屬于Ⅳ型，帶有H3型的滯后環(圖4a)，這是納米粒子堆積形成的納米直孔造成的.從SnO2-NiO多孔納米纖維的孔徑分布曲線(圖4b)可以看出：該納米纖維的最可幾孔徑為5.8 nm，孔的尺寸分布主要集中在3～7 nm.SnO2-NiO多孔納米纖維的比表面積和孔體積分別為61.52 m2/g、0.31 m3/g.

圖3 SnO2-NiO納米纖維的(a)循環性能，(b)倍率性能，(c)循環伏安曲線Fig.3 SnO2-NiO nanofibers(a) cyclic performance，(b) rate performance，(c) CV curve

與其他SnO2或NiO基的電極材料相比[6，9-11]，SnO2-NiO多孔納米纖維表現出良好的電化學性能，特別是更加優異的倍率性能.其原因主要有以下幾點：1)SnO2和NiO的協同效應；2)其獨特的納米粒子相連的一維結構有利于電化學活性物質SnO2和NiO充放電過程中產生的應力的釋放；3)其多孔結構能進一步增加其比表面積，縮短鋰離子的擴散距離，緩沖SnO2和NiO電化學反應引起的體積效應[10-11].

圖4 SnO2-NiO納米纖維的(a)氮氣吸附-脫附等溫線，(b)孔徑分布曲線Fig.4 SnO2-NiO nanofibers(a) nitrogen adsorption-desorption isotherm，(b) pore distribution curve

3 結論

經過靜電紡絲包含SnO2和NiO前驅體以及PAN的DMF溶液，能得到直徑50～200 nm的納米纖維，經過煅燒后得到直徑略微減小的多孔納米纖維.該納米纖維由四方相SnO2和立方相NiO納米粒子組成，納米粒子的尺寸約為5 nm，納米粒子之間孔隙的尺寸約為5 nm.

該納米纖維在小電流密度(50 mA/g)下的比容量為637 mA·h/g，大電流密度(800 mA/g)下的比容量為505 mA·h/g，其在充放電循環過程中容量保持良好，其良好的電化學性能使其可能成為下一代高性能鋰離子電池的負極材料.

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ElectrochemicalperformanceofSnO2-NiOporousnano-fiberanodematerials

YANGQi，WANGNa，CUIShuai，YANGLu

(School of Materials Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620,China)

SnO2-NiO porous nano-fibers were synthesized by annealing nano-fibers produced by electrospinning a solution containing polyacrylonitrile (PAN)，precursors of SnO2and NiO.XRD，SEM，TEM，nitrogen adsorption-desorption，cyclic voltammetry (CV) and charge-discharge testing were performed to analyze their morphologies，crystal structures，pore structures and electrochemical performance.The results show the porous nano-fibers consist of tetragonal phase SnO2and cubic phase NiO nano-particles with a size of ～5 nm; the pore size between nano-particles is ～5 nm; the nano-fiber anodes exhibit excellent electrochemical performance with a reversible capacity of 637 mA h/g after 100 cycles at a current density of 50 mA/g without exhibiting apparent capacity fading and a reversible capacity of 505 mA·h/g at a high current density up to 800 mA/g.Their excellent electrochemical performance is attributed to their one dimensional porous structure.

porous materials; nano-fibers; metal oxides; composites; electrochemical performance

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.06.006

2016-08-27

上海市產學研合作計劃項目(CXY-2015-017)；上海市大學生創新項目(cs1605003)

楊琪(1969—)，男，湖南衡陽人，上海工程技術大學副教授，博士，主要從事鋰離子電池電極材料方向研究.

Email:qiiyang@163.com

O646

A

1000-1565(2017)06-0590-05

梁俊紅)