基于第一性原理的鈣鈦礦BaFe0.5Nb0.5O3B位的有序結構

紀登輝，張婭，王淑玲，李秀玲，張聰敏，曾志偉

(1.六盤水師范學院 電氣工程學院，六盤水市光電信息技術重點實驗室，貴州 六盤水 553004； 2.河北工程大學 數理科學與工程學院，河北 邯鄲 056038； 3.河北師范大學 物理科學與信息工程學院，河北省新型薄膜材料實驗室，河北 石家莊 050024)

基于第一性原理的鈣鈦礦BaFe0.5Nb0.5O3B位的有序結構

紀登輝1，張婭1，王淑玲2，李秀玲3，張聰敏1，曾志偉1

(1.六盤水師范學院 電氣工程學院，六盤水市光電信息技術重點實驗室，貴州 六盤水 553004； 2.河北工程大學 數理科學與工程學院，河北 邯鄲 056038； 3.河北師范大學 物理科學與信息工程學院，河北省新型薄膜材料實驗室，河北 石家莊 050024)

基于第一性原理，利用Materials Studio計算軟件中CASTEP軟件包構建出雙鈣鈦礦材料BaFe0.5Nb0.5O3的4種位形，研究B位有序無序對其結構和物理性能的影響.通過GGA+PBE關聯函數對4種位形結構分別進行幾何優化和能量優化，根據能量最低原理，獲得最終優化后的幾何結構與各項物理性能.計算結果表明：反鐵磁的能量最低且為半導體，為最優的幾何結構，并且通過紫外可見吸收實驗證明了帶隙的存在；鐵磁結構與反鐵磁結構自旋存在夾角，屬于半金屬；在費米能級附近，d電子與p電子的相互作用明顯，對態密度的貢獻最大；在低頻率范圍內，反鐵磁結構Ba-AFM出現吸收峰最早，但吸收峰強度最低.

雙鈣鈦礦；第一性原理；帶隙；能量最低原理；態密度

ABO3鈣鈦礦型復合氧化物具有多種特殊的物理化學性能，它的晶體結構是穩定的，特別是當A位或B位的離子被部分取代后，其晶體結構不會發生根本性的改變，但性能卻能得到改善.通式為A2B’B”O6的雙鈣鈦礦型氧化物最初的研究是其結構特征和電磁性質[1-5]，隨后從合成的角度對晶格制備條件及結構表征作零星報道[6-7].Kobayashi等[8]在A2B’B”O6雙鈣鈦型礦氧化物Sr2FeMoO6材料中發現，此材料在室溫下具有高達10%的隧穿型磁電阻效應，在Sr2FeMoO6[9]和Sr2FeReO6[10]2種雙鈣鈦礦型材料中相繼發現了它們在室溫下的龐磁電阻效應(colossal magnetoresistance，CMR)[8]，使得這類具有雙鈣鈦礦結構的過渡金屬氧化物在實驗和理論兩方面的研究都備受矚目.已經有研究表明，這2種材料中的Fe離子均為+3價，處于高自旋態，都具有亞鐵磁半金屬性質[11]，且分別有415 K和401 K的居里溫度，是實現室溫下龐磁電阻效應實際應用的合適候選材料之一.高的磁電阻效應能夠使得雙鈣鈦礦氧化物Sr2FeMoO6(SFMO)在傳感器、磁記錄以及開關元件等很多技術領域都有廣闊的應用前景，無論是從理論研究角度，還是從實際應用角度來看，都是特別具備研究價值的材料之一，因而成為材料科學界研究的熱點[12].

A2B’B”O6的雙鈣鈦礦型氧化物由于其晶體結構的多樣性已經被廣泛研究，這個單元結構被利用來合成了很多新型的化合物[13].A2B’B”O6是由ABO3八面體協調而得來的，用B’和B”2種陽離子根據其離子半徑大小的不同，所帶電荷的不同按照一定的尺寸來占據B位陽離子的位子，觀察其晶體結構是否在B’和B”之間出現有序排列[14].B位元素的化學替代是優化鈣鈦礦能帶結構一個可行的方法，B位有序雙鈣鈦礦已被證明具有優良的半導體的特性，在燃料電池以及潛在的太陽能電池等方面使用[15].基于具有通式AFe0.5B0.5O3(A = Ca，Sr，Ba；B = Nb, Ta，Sb)的復雜鈣鈦礦型材料已經引起了相當大的關注[16].人們對其產生興趣的原因是，這些材料在寬溫度范圍內顯示高介電常數.這些具有高介電常數的無鉛材料正變得越來越有吸引力，因為這些材料在微電子方面發揮著很重要的作用，在不同的技術領域也同樣得到相應的應用，如多層電容器、微波頻率諧振器、氣體傳感器、催化劑、電子導體、探測器以及存儲設備等[17-18].

密度泛函理論(DFT)[19-20]提供了一種理論計算方法計算雙鈣鈦礦結構的能帶結構、態密度、分波態密度、電荷密度，用其來研究雙鈣鈦礦中B位有序無序對其結構以及物理性能的影響及帶隙影響.本文中，以第一性原理為基礎，利用Materials Studio中CASTEP軟件包構建雙鈣鈦礦BaFe0.5Nb0.5O3位形，應用GGA+PBE關聯函數先后對結構進行幾何優化和能量優化，找出其能量最低時對應的結構及其物理性能，分析各項物理性能，如能帶結構、態密度、分波態密度以及光學性能，各個結構進行比對，最終確定材料能量最低時對應的位型結構.

1 BaFe0.5Nb0.5O3位形構建及計算方法

1.1 BaFe0.5Nb0.5O3母體構建

在300 K室溫下，雙鈣鈦礦氧化物AFe0.5Nb0.5O3(A=Ca,Sr,Ba)具有立方對稱性結構，空間群為Pm-3m，空間群代號221，位于A位的陽離子分別是Ca2+、Sr2+、Ba2+，占據B位的是陽離子Fe3+，占據拐角處的是陰離子O2-.晶格常數a，b，c初值設置分別為a= 0.794 2 nm，b=0.794 2 nm，c=0.794 2 nm.根據其結構的高度對稱性，用陽離子Nb5+對B位的Fe3+離子進行部分替換，替換的數量為Fe3+離子的一半.圖1給出了Ba，Fe，Nb，O的空間幾何相對位置.1個晶胞中含有8組ABO3分子，其中8個Ba2+，4個Fe3+，4個Nb5+，24個O2-.

圖1 BaFe0.5Nb0.5O3的母體位形結構示意Fig.1 Schematic illustration of the BaFe0.5Nb0.5O3

1.2 BaFe0.5Nb0.5O3有序無序磁結構位形構建

A位離子和氧離子均可不考慮其電子自旋的方向，+5價的Nb沒有自旋磁矩，所以，只需考慮Fe3+的自旋方向即可.根據結構的對稱性，將對稱性相同的Fe3+視為同一組離子，且這一組離子的自旋方向是相同的，亦如圖1，按對稱性Fe3+可分為4組，給其分別編號為1、2、3、4，各組離子具體的電子自旋方向情況見表1.表中，向上的箭頭表示電子的自旋方向向上，向下的箭頭表示電子的自旋方向向下，FM表示鐵磁，AFM表示反鐵磁，FIM-1與FIM-2表示亞鐵磁.由于Fe原子的價電子組態為3d64s2，故每個Fe3+離子具有的自旋磁矩為5 μB，考慮到軌道凍結作用，可以忽略軌道磁矩對總磁矩的影響.不同磁有序結構的總磁矩如表1所示.

表1 BaFe0.5Nb0.5O3中Fe3+自旋方向的各種組合

1.3 BaFe0.5Nb0.5O3的計算方法

基于密度泛函理論，利用Materials Studio中CASTEP軟件包來構建及計算BaFe0.5Nb0.5O3的各種幾何結構以及物理性能.采用廣義梯度近似GGA+PBE關聯函數對各種位形進行幾何優化，以及計算其能帶結構、態密度、分波態密度以及光學性能.采用模守恒贗勢描述電子與離子實間的相互作用，其截斷能設定為820 eV.選取Ba，Fe，Nb，O原子的電子組態分別為 5 s25 p65 s2，3 d64 s2，4 s24 p64d5，2 s24 p4，能量收斂標準設定為每個原子1.0×10-6eV.計算總能量和電荷密度時采用Monkhorst-Pack方案，k-points選取4×4×4，方向沿著倒易空間中的3個坐標軸.金屬的磁矩用自旋極化的DFT進行計算，初始自旋值為系統默認值.

2 計算結果與分析

2.1 穩定結構分析

利用Materials Studio中CASTEP軟件包，并用GGA+PBE關聯函數對BaFe0.5Nb0.5O3的4種位形進行幾何優化和能量優化，優化之后的結果如表2，表中a、b、c分別表示幾何優化之后位形結構的晶格常數，V表示優化之后的體積，E表示優化之后能量大小的值.在所有位形結構中，晶胞體積一并都處于最小的位形對應最低的能量，其主要原因是自旋的方向不同，一方面導致晶格畸變能改變，另一方面導致磁相互作用能發生改變，二者同時作用，使得能量保持最低.

表2 BaFe0.5Nb0.5O3優化后的幾何結構晶格常數以及總能量變化

2.2 BaFe0.5Nb0.5O3能帶結構

圖2(a-d)分別給出了BaFe0.5Nb0.5O3的4種結構Ba-FM、Ba-FIM-1、Ba-FIM-2、Ba-AFM的能帶結構，由圖2可見，Ba-FM、Ba-FIM-1、Ba-FIM-2這3種結構在費米能級處不存在帶隙，故屬于半金屬材料，而反鐵磁結構Ba-AFM中存在帶隙，且帶隙大小為0.738 eV，價帶頂與導帶底均位于Γ點，所以，此種結構的材料為直接半導體材料.從圖2中可以看到，Ba-FM、Ba-FIM-1、Ba-FIM-2自旋向上與向下對應的能帶結構絕大部分重合，從圖2可以看到紅藍2條線，但也有部分分開，說明材料存在磁性；而Ba-AFM只有紅線，說明自旋向上與向下對應的能帶結構完全重合，說明材料為反鐵磁結構.

圖2 Ba-FM(a)、Ba-FIM-1(b)、Ba-FIM-2(c)和Ba-AFM(d)的能帶結構Fig.2 Calculated energy band structures of Ba-FM(a)、Ba-FIM-1(b)、Ba-FIM-2(c) and Ba-AFM(d)

2.3 BaFe0.5Nb0.5O3的態密度和分波態密度

圖3給出了BaFe0.5Nb0.5O3的總態密度.由圖3可得費米能級附近BaFe0.5Nb0.5O3各種位形的總電子上下自旋和總自旋，如表3所示.

表3 BaFe0.5Nb0.5O3各種位形的總電子在費米能級處上下自旋以及總自旋狀態數

圖3 BaFe0.5Nb0.5O3的態密度Fig.3 Total density of states (TDOS) of BaFe0.5Nb0.5O3

將電子總自旋分配到各自位形的各個分子中，則Ba-FM中1個分子的電子總自旋為-0.199 3 states/eV，Ba-FIM-1中1個分子的電子總自旋為-0.068 7 states/eV，Ba-FIM-2中1個分子的電子總自旋為-0.068 7 states/eV，Ba-AFM中電子的上自旋與下自旋相互作用、相互抵消，電子總自旋為0.000 0，可見，材料BaFe0.5Nb0.5O3的位形從鐵磁性變化到反鐵磁性的這個過程中，不僅結構越來越穩定，電子的總自旋也是逐漸減小，越來越趨于穩定，逐漸接近基態，滿足泡利不相容原理.

圖4給出了BaFe0.5Nb0.5O3的總態密度積分后的圖形.根據態密度積分后的圖形可以得到BaFe0.5Nb0.5O3各種位形位于費米能級附近的總電子積分后的上下自旋及總自旋，如表4所示.

將積分后得到的電子總自旋平均分配到各個分子中，則Ba-FM的1個分子中態密度積分后得到的電子總自旋為2.365 2 states/eV，Ba-FIM-1的1個分子中態密度積分后得到的電子總自旋為1.185 0 states/eV，BaFIM-2的1個分子中態密度積分后得到電子總自旋為1.849 7 states/eV，Ba-AFM屬于穩定結構，不管是態密度，還是積分態密度，其電子總自旋都為0.從BaFe0.5Nb0.5O3的態密度和積分態密度都能夠得出，該材料的位形從鐵磁性變化到反鐵磁性的過程中，整個晶胞對外顯示的電子總自旋越來越低，結構越來越趨于穩定.

表4 BaFe0.5Nb0.5O3各位形總電子積分后截止到費米能級時上下自旋及總自旋

圖4 BaFe0.5Nb0.5O3的積分態密度Fig.4 The integral total density of states for BaFe0.5Nb0.5O3

在BaFe0.5Nb0.5O3的4種結構中，Fe元素顯示的+3價，Fe3+的自旋磁矩為5 μB.Ba-FM中Fe3+的自旋方向均向上，Nb沒有自旋，但是在積分態密度中，最后計算的結果顯示Ba-FM1個分子中態密度積分后得到的電子總自旋為2.365 2 states/eV，造成此結果的原因是Fe與Fe之間存在一定的夾角；亞鐵磁結構Ba-FIM-1和Ba-FIM-2中Fe3+的自旋方向3/4向上，1/4向下，Ba-FIM-1和Ba-FIM-2的1個分子中態密度積分后得到的電子總自旋分別為1.185 0 states/eV和1.849 7 states/eV，造成此結果的原因不僅是Fe與Fe之間存在一定的夾角，還有Fe3+的上下自旋有一部分相互作用，相互抵消.表5給出了BaFe0.5Nb0.5O3中Fe與Fe之間存在的夾角具體計算結果.可以看到，隨著磁結構從鐵磁到反鐵磁的轉變過程中，電子自旋逐漸減小，Fe與Fe之間存在的夾角從很小的角度逐漸增大，最后達到穩定狀態的反鐵磁結構.

表5 BaFe0.5Nb0.5O3中Fe與Fe之間存在的夾角

圖5給出了BaFe0.5Nb0.5O3的分波態密度.圖5a-c分別對應的是s電子、p電子、d電子的態密度.通過圖5，可以看到在費米能級附近，在-20～2.5 eV內，分布的電子狀態數最多.由分波態密度圖可以分析得出在費米能級附近，s電子基本上沒有分布，p電子與d電子相互作用明顯，d電子的相互作用最明顯，對態密度有較大貢獻.

a、b、c分別為s電子、p電子和d電子的態密度圖5 BaFe0.5Nb0.5O3的分波態密度Fig.5 Partial density of states (PDOS) for BaFe0.5Nb0.5O3

2.4 BaFe0.5Nb0.5O3的光學性能

圖6給出了BaFe0.5Nb0.5O34種位形結構的光學性能.位形結構從鐵磁變化到反鐵磁的過程中，在低頻率范圍內，出現吸收峰的頻率越來越低，反鐵磁結構Ba-AFM相對于鐵磁結構Ba-FIM-1和亞鐵磁結構Ba-FIM-2對應吸收峰峰位最低，吸收峰強度也最低.介于鐵磁與反鐵磁之間的2個結構Ba-FIM-1 和Ba-FIM-2的吸收峰出現的頻率只有極其細微的差別.在高頻范圍內，即50～55 eV內，對應的吸收峰的頻率逐漸升高，在這樣的頻率范圍內可以作為高能激光器，特別是光泵浦激光器.

圖6 BaFe0.5Nb0.5O3的光學性能Fig.6 Optical properties for BaFe0.5Nb0.5O3

2.5 BaFe0.5Nb0.5O3紫外可見光譜計算帶隙

2.5.1 BaFe0.5Nb0.5O3樣品制備

首先所需的反應原料均為純度較高的氧化物Nb2O5、BaCO3、Fe2O3，在制備系列樣品前需對原料進行充分的預燒，以除去原料中的水分及易揮發的雜質.其次，稱量各樣品的質量后按一定配比放入球磨罐中進行球磨.干燥箱干燥后將其取出后使用高溫電阻爐進行進一步預燒，預燒溫度900 ℃，時間2 h.然后將得到的粉體通過手搖式壓片機進行壓片，壓片后放入人工智能式電阻爐SGM系列進行燒結，煅燒溫度1 200 ℃，時間2 h，得到所需樣品.

2.5.2 BaFe0.5Nb0.5O3樣品紫外可見計算帶隙分析

圖7a給出了名義成分為BaFe0.5Nb0.5O3的紫外可見光譜，插圖給出了樣品的XRD譜，可以看到樣品具有單相正交鈣鈦礦結構，空間群為PM-3M，與所建立的位形結構相同.圖7b給出了直接半導體(ɑhv)2隨著hv的變化曲線，插圖給出的放大圖，從中可以看出在室溫下樣品的帶隙為2.00 eV.該值與計算值0.748 eV存在一定差異,原因可能為：1)測試溫度是在室溫，約300 K，而計算值計算溫度為0 K.BaFe0.5Nb0.5O3雙鈣鈦礦有可能是具有正的溫度系數的半導體材料，隨著溫度的升高，帶隙增大[21];2)利用GGA+PBE計算方法導致計算值偏低，與實驗結果存在一定差異[22-24].

圖7 a.BaFe0.5Nb0.5O3的紫外可見光譜;b.參數(ahv)2隨著hv的變化曲線Fig.7 a.Uv-vis pattern for BaFe0.5Nb0.5O3;b.the curve of parameter(ahv)2 versus hv

3 結論

根據第一性原理以及利用Materials Studio計算軟件中CASTEP軟件包構建出鈣鈦礦材料BaFe0.5Nb0.5O3的4種位形，并通過GGA+PBE關聯函數對位形結構分別進行幾何優化和能量優化，最終找到能量最低，結構最穩定的幾何結構，對各種位形進行各項物理性能分析，得到的結論主要有以下幾點：

1)材料的結構從鐵磁變化到反鐵磁的過程中，晶胞的能量逐漸降低，幾何結構逐漸穩定；能量最低，幾何結構最穩定的為反鐵磁結構.

2)反鐵磁結構的位形在能帶結構中表現為半導體材料，且被紫外可見光譜所證實.

3)在費米能級附近，所有結構都是d電子的相互作用最明顯，對態密度的貢獻最大，反鐵磁結構的晶胞整體對外顯示的磁矩均為0.

4)光學性能顯示，反鐵磁結構出現吸收峰的頻率最低，且相對于鐵磁結構其吸收峰要低很多.

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FirstprinciplestudyoftheB-siteorderedstructureperovskiteBaFe0.5Nb0.5O3

JIDenghui1，ZHANGYa1，WANGShuling2，LIXiuling3，ZHANGCongmin1，ZENGZhiwei1

(1.The Key Laboratory of Opt-electrical InformationTechnology of Liupanshui City， School of Physics and Electronic Science，Liupanshui Normal University，Liupanshui 553004,China； 2.School of Science of Hebei University of Engineering，Hebei University of Engineering， Handan 056038，China;3.Hebei Advanced Thin Films Laboratory，College of Physics and Information Engineering,Hebei Normal University，Shijiazhuang 050024,China)

Based on the first principle calculations,the four kinds of B-site order or disorder BaFe0.5Nb0.5O3were constructed using the CASTEP software package,the impacts of the order and disorder at B sites on the structure and physical properties of the BaFe0.5Nb0.5O3perovskite were investigated.The exchange-correlation potential with Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) gradient corrected functional is adopted.Calculated results show that the antiferromagnetic configuration exhibits the direct band with a minimum energy，which is consistent with the Uv-vis absorption experiment result.Near the Fermi level，the interaction between d and p electron contributes the most to the density of states.At the low frequency range，antiferromagnetic configuration possesses the lowest absorption peak location，and the weakest intensity.

perovskite; first principles; magnetic properties; minimum energy principle; density of states.

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.06.007

2016-06-11

國家自然科學基金資助項目(11504078)； 六盤水師范學院高層次人才科研啟動基金(LPSSYKYJJ201404)；貴州省教育廳自然科學重點研究項目(KY2015379)； 六盤水師范學院MIT創新團隊項目(LPSSYKJTD201402)；六盤水師范學院物理電子學院級重點學科(LPSSYZDXK201502);貴州省科技廳聯合基金(LH[2014]7449，LH[2014]7456)

紀登輝(1985—)，男，河北平泉人，六盤水師范學院講師理學博士，主要從事磁性納米功能材料研究.

E-mail：jidenghui2007@163.com

O469

A

1000-1565(2017)06-0595-10

梁俊紅)