水稻秸稈生物炭對水中Pb2+的吸附性能和機理研究

彭 瑩 張曉文 張 宇 鄭超文 吳蘇煌 向 楊

(南華大學環境與安全工程學院， 湖南 衡陽 421001)

水稻秸稈生物炭對水中Pb2+的吸附性能和機理研究

彭 瑩 張曉文 張 宇 鄭超文 吳蘇煌 向 楊

(南華大學環境與安全工程學院， 湖南 衡陽 421001)

利用比表面積分析儀(BET)、X射線光電子能譜儀(XPS)研究了水稻秸稈生物炭的結構與性質，考察了吸附時間、固液比、pH 等因素對生物炭吸附性能的影響，并探討了生物炭材料對Pb2+的吸附機理。結果表明：水溶液的pH值是影響生物炭吸附能力的關鍵因素；吸附過程符合準二次動力學方程，等溫吸附過程符合Langmuir方程式，并且通過Langmuir方程式求出其最大吸附量高達60.57 mg/g；水稻秸稈生物炭對Pb2+吸附是以化學吸附為主。

生物炭；鉛；水稻秸稈；熱力學；化學吸附

1 引言

隨著工業快速發展，金屬電鍍、釆礦、電池等行業的企業不斷增加，越來越多的重金屬廢水直接或間接排入到環境中。由于重金屬不能被生物降解，在食物鏈的生物放大作用下，最終富集到人類體內，嚴重地危害了人類的健康。鉛作為3種重金屬(Pb、Cd、Hg)環境激素類物質之一[1]，進入機體后對神經、造血、消化、腎臟、心血管和內分泌等多個系統產生危害，尤其能夠引起兒童的慢性鉛中毒，影響孩子的智力發育及生長發育。例如2014年6月，湖南衡東縣大浦鎮由于美侖化工廠的無序排放導致300多名兒童被查出血鉛含量超標。衡陽水口山鉛鋅礦區及其周圍地區土壤明顯受到重金屬的污染，尤其是在嚴重污染區域，土壤中Pb含量最高達2691.88 mg/kg[2]，大量的Pb將隨著雨水沖刷或滲透進入湖南人的母親河——湘江。2008年湘江重金屬污染防治列入了國家水專項，體現了人們對重金屬污染防治的高度重視。

吸附是應用于廢水中重金屬去除的最流行最經濟的方法之一。各種吸附劑已用于去除重金屬，例如活性炭、沸石、殼聚糖、膨潤土、生物吸附劑、廢棄農作物、納米材料、離子交換樹脂、高分子吸附劑等[3]。其中，碳基材料由于穩定性高、表面積和空隙容量大、孔徑分布廣泛等特點，被視為具有前景的吸附劑，并廣泛運用于重金屬的去除[4-5]。生物炭作為碳基材料的一種，是由廢棄生物有機質材料通過高溫裂解的方法在缺氧或者無氧的條件下形成的一類高度芳香化難溶性固體物質。由于其高特異性的表面積和各種官能團(例如，氨基，羧基，和羥基)，生物炭也可以使用作為一種低成本的、廢棄物循環利用的吸附劑去除水中的重金屬[6]。

迄今為止，不同原材料生物炭對鉛的吸附性能研究較多，例如污泥、荔枝樹枝、蘆葦秸稈、核桃青皮、花椰菜、肉骨、黃姜皂素廢渣、廢棄松木屑、蔬菜廢棄物等[7-18]。也有一些學者利用水稻秸稈作為原材料制備生物炭，研究其對Pb2+的吸附行為。安增莉[19]研究結果表明在300～600℃范圍內，低溫條件下制備的生物炭對重金屬離子有更強的吸附能力。陳再明[20]認為生物碳中的有機碳組分和無機礦物組分對其吸附 Pb2 +均有重要貢獻，其中無機礦物組分的吸附量及親和力均大于有機碳組分。李瑞月[21]的研究指出水稻秸稈炭含有較高的碳酸鹽、磷酸鹽等無機礦物組分以及相對較高的陽離子交換量，對溶液中的Pb2+的去除可能是由于化學沉淀作用較強烈。林寧[22]認為水稻秸稈生物炭吸附Pb2+的主導機制可能是其與礦物組分的共沉淀作用。由上可見，對水稻秸稈吸附性能及機理的研究結論不一，還需要進一步探究。

水稻是我國南方地區目前種植量最大的農作物，湖南省目前水稻播種面積達到了6000多萬畝，因此每年都會產生大量的水稻秸稈。目前處理水稻秸稈的方式大多為在稻田內焚燒，造成了土壤有機質和腐殖質的減少，降低了土壤肥力[23]。同時秸稈燃燒產生的顆粒物也對大氣造成嚴重的PM2.5污染。本研究以廢棄水稻秸稈為原料制備生物炭，利用BET、XPS研究了生物炭的結構與性質，考察了吸附時間、固液比、pH 等因素對生物炭吸附性能的影響，并探討了生物炭材料對鉛的吸附機制。

2 材料與方法

2.1 試劑與儀器

Pb(NO3)2，高純，含量不少于99.99%，天津市光復精細化工研究所；濃 HNO3，優級純；NaNO3、NaOH等均為分析純。溶液采用雙重蒸餾水配制。

X射線光電子能譜儀(型號EscaLab 250Xi PHI Quantera II，美國賽默飛 ) ；BET氣體吸附性能測試分析儀(型號 JW-BK-132，北京精微高博)；原子吸收分光光度儀(型號PinAAcle 900H，美國PerkinElmer)；箱式電阻爐(型號SX-5-12，天津泰斯特儀器有限公司)。

2.2 生物炭制備

水稻秸稈取自湖南省衡陽縣渣江鎮，用水洗凈去除灰塵，自然風干48小時后剪碎，用微型植物粉碎機研磨成粉，過80目篩子，制得水稻秸稈生物質粉末；取一定量的秸稈粉末放置坩堝中，壓實，再將蓋子蓋緊，用鋁箔在坩堝外包裹2層以達到限氧作用；將坩堝置于電爐中維持恒定溫度為300℃，熱解8小時，取出生物炭自然冷卻至室溫；用蒸餾水洗至其過濾液呈中性；放置于烘箱中60℃烘干，待用。

2.3 原始生物炭的吸附條件實驗[24]

Pb標準儲備溶液(10 g/L)的配制：稱取1.5985g Pb(NO3)2(優級純)，加入0.1 mL HNO3, 定容至100 mL。為了保證溶液的離子強度一致性，需要使用0.01 mol/L NaNO3溶液來配制Pb標準溶液。用0.01 mol/L NaOH 和0.01 mol/L HNO3調節硝酸鈉溶液的pH。采用濃度為10 g/L的標準儲備Pb溶液配制不同濃度的Pb使用液，用調好pH的硝酸鈉溶液定容。

吸附批量實驗在恒溫氣浴搖床中于室溫、160 r·min-1下恒溫振蕩。稱取一定重量的生物炭置于250 mL錐形瓶中，倒入50 mL 的已知濃度的硝酸鉛溶液，恒溫震蕩一段時間或達到平衡后，用0.45 μm 微孔濾膜過濾，濾液用原子吸收光譜法測定Pb2+殘余濃度，并計算生物炭對Pb2+的吸附量。每個吸附實驗都做三次平行實驗，保證相對誤差在5%之內。

(1)

qt為t時刻生物炭對Pb2+的吸附量，單位為mg/g。ct為t時刻濾液中殘留的Pb2+濃度，mg/L。c0為吸附前最開始的Pb2+濃度，mg/L。V為加入Pb2+溶液的體積，L。W為加入生物炭的質量，g。

3 結果與討論

3.1 生物炭性質表征分析

表1顯示了生物炭的物理化學性質。平均孔直徑只有17.747 nm，說明該生物炭是微孔結構。相比于其他材質的生物炭[7-18]，水稻秸稈生物炭的比表面積和總孔體積相對小一些，但是N/C、O/C要大很多，分別達到了0.038、0.342，說明該生物炭表面含有豐富的活性基團，如氨基、羧基、羥基、酚羥基等，有利于陽離子的化學吸附。

表1 生物炭的比表面積(BET)和表面元素組成(XPS)

3.2 吸附時間的影響

生物炭對水中Pb的吸附量隨時間的變化見圖1，固液比S/L=2 g/L，pH=5.0，Pb2+濃度為100 mg/L。生物炭在240 min內吸附量增加很快，之后增加趨勢變緩，在660 min后，生物炭表面吸附位點達到飽和狀態，吸附量基本穩定在46.6 mg/g左右。為了方便實驗，后面的實驗都取12 h作為吸附平衡時間。

圖1 生物炭吸附量q隨時間的變化圖

3.3 pH的影響

從硝酸鉛溶液考慮，硝酸鉛是強酸弱堿鹽，容易水解。通過溶度積計算出，pH>5.733時，100 mg/L的硝酸鉛溶液是不穩定的，部分Pb將不會以離子形式存在于溶液中，容易發生沉淀，生成Pb(OH)2，水解方程式為Pb2++2H2O=Pb(OH)2↓+2H+。因此只考察pH<5.733的鉛溶液。實驗結果見圖2，固液比S/L=2 g/L，Pb2+濃度為100 mg/L,吸附時間為12 h。

從生物炭角度考慮，當溶液的pH 值低于生物炭表面電荷零點時，生物炭表面的大部分官能團會被質子化，在質子化階段下，生物炭表面帶正電，降低了對重金屬離子的吸附性，因此，隨著pH的升高，對重金屬的吸附量將會逐漸增加。采用pH漂移法[25-26]測定零點電荷。具體操作：用0.01 mol/L NaOH 和0.01 mol/L HNO3調節0.01 mol/L NaNO3溶液的pH值；在錐形瓶中加入50 mL不同pH的NaNO3溶液，再加入0.05g生物炭，恒溫震蕩24 h后，測出pHfinal，作圖3。當pHinitial-pHfinal=0時，由方程式可以得出pHintial=6.28，即零點電荷pHpzc=6.28。可以推測pH值在2～5.5區域內，q應該是逐漸上升的過程。

圖2 溶液pH對生物炭吸附量的影響

圖3 pH漂移實驗

但是見圖2中，在pH值為2～4內，吸附量隨著pH升高迅速增加。在pH>4之后，隨著pH升高，吸附量的增加放緩，甚至在4～5之間出現了一個小小的平臺期。圖2的插圖表示在吸附12 h后，最終溶液中的pH值。可以看出pHinitial為4.01的時候，pHfinal就已經達到5.99, 大于5.733了，Pb可能水解產生氫氧化鉛這種微溶物。并且pHinitial為4～5.5之間，pHfinal波動不大，都在零點電荷6.28左右波動，這就是造成pH>4生物炭吸附量增加放緩，甚至出現平臺的原因。可以推測生物炭在溶液中浸泡，改變溶液pH值，導致Pb水解也是生物炭去除Pb2+的原因之一。

3.4 生物炭投加量的影響

生物炭投加量對吸附效果的影響見圖4，Pb2+濃度為100 mg/L，pH=5.5，吸附時間為12 h。

圖4 不同生物炭投加量的吸附量

由圖4可以看出，在生物炭投加量取0.05 g，即固液比S/L為1 g/L時，生物炭吸附量q值為最大值，高達53.33 mg/g，因此后面的實驗條件選用S/L=1 g/L。在S/L<1 g/L時，生物炭投入量少，能吸附的Pb2+也有限，故吸附量較低。S/L>1 g/L時，生物炭投加量大，即使去除率達到了100%，吸附量計算公式中分母的比重增大，因此q反而開始下降，造成生物炭的浪費。

3.5 吸附動力學研究

為了更好地了解生物炭吸附的動力學特征，利

用準一級動力學方程式(2)、準二級動力學方程式(3)和Elovich動力學方程(4)描述生物炭吸附時間對吸附量的影響：

qt=qe(1-e-k1t) ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

(4)

式中：左邊方程為各個模型的原始方程，右邊是變成線性方程的變形式；qe為吸附劑對溶液中的Pb2+吸附平衡時的吸附量，單位為mg/g；qt為t時刻吸附劑的吸附量，單位為mg/g；k1為準一級動力學速率常數，單位為min-1；k2為準二級動力學速率常數，單位為g/(mg·min)；α為初始吸附速率，單位為mg/(g·min)； β為脫附常數，單位為 g/mg。擬合后的參數見表2。

由表2可見，生物炭對水中Pb的吸附最符合準二級動力學，其相關系數達到了0.99。說明生物炭的吸附速率主要是由化學吸附控制，化學吸附涉及到了生物炭表面的活性基團與Pb2+的電子共用或電子轉移，因此生物炭上豐富的含氮含氧基團是其具有較強吸附能力的主要原因。

表2 動力學擬合參數

3.6 吸附熱力學

在吸附熱力學研究中，采取Langmuir(式5)和Freundich(式6)來描述生物炭吸附鉛離子的行為。方程式中，Ce是鉛溶液的平衡濃度，qe是吸附劑對溶液中的Pb2+吸附平衡時的吸附量，qmax是生物炭最大的吸附量，KL是Langmuir常數，KF和n是與吸附能力和能量不均勻性相關的Freundich參數。

(5)

(6)

通過非線性擬合得到圖5，固液比S/L=1 g/L，pH=5.5，吸附時間為12 h。首先可以看出溫度越高，生物炭的吸附量就越大，說明生物炭的吸附反應是一個吸熱反應，增加溫度可以提高其吸附能力。對比擬合情況，可以看出不同溫度下，吸附等溫線都是更加符合Langmuir模式，相關系數都達到了0.96。這說明生物炭表面的活性位點是均勻分布的，而且對鉛的吸附是單分子吸附。根據Langmuir擬合方程還可以得出27℃和37℃下生物炭對鉛的最大吸附量分別為59.61 mg/g和60.57 mg/g。相比于其他材質的生物炭，甚至是改性后的生物炭[27-29]，水稻秸稈缺氧熱解的生物炭展示出突出的吸附能力。

圖5 生物炭的吸附等溫線

4 結論

水稻秸稈缺氧熱解而成的生物炭對Pb的吸附能力較強，既去除了重金屬的污染，又解決了秸稈的處理問題。BET、XPS表征說明該生物炭含有豐富的含氧含氮活性基團，有利于Pb2+陽離子的化學吸附。相比于吸附時間、固液比等其他因素，溶液的pH值是影響生物炭吸附能力的關鍵因素。動力學和熱力學研究揭示了秸稈生物炭吸附Pb2+的機理，即生物炭的吸附是單層的、均勻的、吸熱的化學吸附。

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AdsorptioncharacteristicandmechanismofLead(Ⅱ)byricestrawderivedbiochar

Peng Ying, Zhang Xiaowen, Zhang Yu, Zheng Chaowen, Wu Suhuang, Xiang Yang

(School of Environmental and Safety Engineering,University of South China, Hengyang 421001)

The structure and properties of rice straw biochar were studied by BET and XPS. The effects of adsorption time, solid-liquid ratio and pH on the adsorption properties of biochar were investigated and the adsorption mechanism of lead by biochar materials was also discussed through the adsorption isotherms and kinetics. The results showed that the pH value of aqueous solution had a crucial influence on the adsorption capacity of rice straw biochar. The adsorption process accords with the pseudo-second-order kinetics and the isothermal adsorption process conforms to the Langmuir equation, which can calculate the maximum adsorption amount, as high as 60.57 mg/g.It can be inferred that the adsorption of Pb2+on rice straw biochar is mainly chemisorption.

biochar;lead;rice straw;thermodynamics; chemisorption

X703.1

A

2015年衡陽市科學技術發展計劃項目(2015KS04)；南華大學大學生研究性學習和創新性實驗計劃項目(2016NH027XJXZ)。

2017-10-20; 2017-12-20修回

彭瑩(1987-)，女，漢族，湖南衡陽人，碩士，實驗師，從事環境化學和水污染處理方面的研究。E-mail：pengying415@163.com