共沉淀法制備鈣基脫氯劑及其脫氯性能研究

李 銳，夏明桂，鄧國偉，張臘梅，王彩鳳

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共沉淀法制備鈣基脫氯劑及其脫氯性能研究

李 銳，夏明桂*，鄧國偉，張臘梅，王彩鳳

（武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430200）

以廉價易得的氯化鈣和氯化鋁為原料，碳酸氫銨為沉淀劑采用共沉淀法制備一種鈣基脫氯劑，并分別在120℃、300℃、700℃、950℃條件下對其進行處理，得到一系列樣品。采用XRD、TG-DTG、N2吸附-脫附等手段對其進行表征，結果表明，制備的鈣基脫氯劑孔隙率較高、存在較多的介孔和大孔、比表面積也較大，隨著溫度的升高會逐漸脫水、分解以及結晶化。采用自制的脫氯評價系統對其脫氯性能進行評價，結果表明，120℃處理的樣品有最佳脫氯效果，在反應溫度45℃、氣體體積空速1000h-1、脫氯劑粒度為60-80目條件下穿透氯容可達33%。

共沉淀法；鈣基脫氯劑；脫氯；穿透氯容

0 前言

在石油化工生產過程中，原油開采時為了提高開采出油的產率和產量，會在開采過程中投入部分含氯采油助劑，同時原料油中的含氯化合物可以引起多種催化劑或吸附劑中毒或性能波動，影響其吸附或催化能力從而使產品的產率及穩定性大幅度下降，對生產造成非常大的影響[1,2]。由于含氯化合物的存在，在預加氫的過程中會轉化為HCl，在低溫區和冷凝水混合后生成高腐蝕性的鹽酸嚴重腐蝕設備。同時，若原料油中含有氮化合物，則會在換熱器、循環壓縮機、管件閥門中生成銨鹽，引起銨鹽堵塞影響生產的正常運行[3]。此外，HCl還可與凈化系統中的鋅化物形成低熔點化合物，致使脫氯劑、脫硫劑表面鈍化及活性降低，影響正常生產。如果將氯化氫直接排放入大氣，將造成環境污染，造成公害。因此，脫除油品中的HCl是非常必要的，選擇一種合適的方法脫除HCl是脫氯技術的核心[4]。

目前，HCl脫除技術主要有兩類：第一類是物理吸附法。適用于高含量氯化氫（質量分數>0.01%）的部分脫除。吸附劑一般采用比表面較大的活性氧化鋁、分子篩等。因為它們內部孔道是高極性的，可將極性很強的HCl從非極性烴類混合物中有效除去[5]。第二類是化學吸收法。待凈化原料中的HCl和脫氯劑中的有效金屬組分M進行反應，生成穩定的金屬氯化物而被固定下來，反應如下所示：MxOy+2yHCl= MxCl2y+yH2O此反應實際上是一個酸堿中和反應，只要M具有足夠的能力與Cl-結合，并將Cl-固定下來，則M便是一種可以吸收氯的元素[6]。

豆斌林等[7]研究了以堿金屬及堿土金屬為活性組分的高效脫氯劑，在脫除高溫煤氣中的HCl時，具有較高的氯容以及較長的穿透時間；謝辛等[8]對鈣基吸收劑脫除HCl技術的國內外研究進展進行了綜述，介紹了不同類型鈣基吸收劑的脫氯特性和提高鈣基吸收劑脫除HCl性能的各種方法。由此可以看出，堿金屬或堿土金屬的化合物是高效脫氯劑中必不可少的活性組分。并且，對于氣固相催化，反應物在催化劑內的擴散往往是控制因素[9]，多孔材料中的介孔可以選擇性地容納客體分子，所具有的高比表面積有利于氣體分子吸附[10]。

對于單組份鈣基氧化物，是一種堿性強且廉價的固體堿吸收劑，但是其比表面積較小，對提升整體脫氯效果有不利影響[11]。所以，在脫除油氣中HCl時，避免采用單組份堿金屬或堿土金屬氧化物。已有文獻顯示，以共沉淀法制備的二元金屬氧化物不但比純組分大得多的比表面積，而且機械強度較大。以Ca2+和Al3+為主要組分通過共沉淀法制備的鈣鋁類復合物具有穩定的結構，并且具有較強堿性和較大的比表面積和孔容，有利于脫氯過程的進行[12]。目前，關于以Ca2+和Al3+為主要組分合成脫氯劑的研究極少。

為此，本文以鈣鋁共沉淀法為基礎，以碳酸氫銨為沉淀劑，在一定條件下制備鈣基脫氯劑樣品，并對樣品進行不同溫度的焙燒處理，之后對焙燒后的樣品進行XRD、TG-DTG、N2吸附-脫附等表征分析，探究溫度對脫氯劑比表面積和孔體積的影響。之后對各脫氯劑的脫氯效果進行評價，確定最佳脫氯工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

CaCl2，AlCl3·6H2O，NH4HCO3，NaHCO3，K2CrO4，AgNO3，DOP，硝酸，硫酸，鹽酸（均為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司），N2（分析純）。

1.2 鈣基脫氯劑的制備

①將CaCl2與AlCl3·6H2O以物質的量為0.7:1的比例在蒸餾水中進行攪拌混合，配置成1mol/L的溶液置入滴液漏斗中待用。

②按照n（HCO3-）:[n（Al3+）+n(Ca2+)]=0.8:1的比例稱取相應的NH4HCO3在蒸餾水中進行攪拌溶解，配置成1mol/L的溶液置入圓底燒瓶中待用。

③將②中的溶液置于45℃水浴中，到溫后將①中溶液緩慢滴加到其溶液中，并強烈攪拌，嚴格控制反應溫度和反應pH等參數。

④滴加完成后，陳化30min，之后恒溫抽濾，并用蒸餾水恒溫洗滌數次至濾液中無雜離子。

⑤將所得產物置于60℃減壓干燥處理6h，冷卻后敲碎過篩，制成一定粒度的前驅體樣品CA-0。

⑥在N2氛圍下分別將⑤所述產物置于120℃、300℃、700℃、950℃條件下焙燒，液壓成型后敲碎過篩，制成一定粒度的四種樣品CA-1、CA-2、CA-3、CA-4。

1.3 鈣基脫氯劑的表征

XRD分析采用荷蘭PANalytical, B.V公司的X'Pert PRO型X射線衍射儀，管電流30mA，管電壓40kV，10°-80°掃描，速率5°/min。N2吸附-脫附分析采用北京精微高博科學技術有限公司的JW-BK112型比表面測定儀，在液氮環境下檢測樣品的孔結構，通過BET方法得到比表面積，BJH方法得到孔徑和孔容數據。TG-DTG分析采用梅特勒托利多公司的TGA/DSC1同步熱分析儀，測試范圍50℃-1000℃，升溫速率10℃/min。

1.4 脫氯性能評價

脫氯性能評價裝置示意圖見圖1，原料N2氣吹掃鹽酸、硫酸后攜一定濃度HCl以一定空速進入固定床微反系統，固定床為定制脫氯評價石英玻璃反應管，填料區的規格是外徑7mm、內徑5mm、長150mm。在填料區中按照高徑比7∶9裝入一定量脫氯劑，填料區上下端都裝填少量石英砂。通過對進出口HCl含量C進、C出，氣體實時體積空速S，脫氯劑的填裝體積Vm等參數的測定，綜合評價脫氯劑的脫氯性能。

圖1 脫氯性能評價裝置示意圖

脫氯劑吸收HCl的能力用氯容表示，即單位質量的脫氯劑所能吸收氯的質量。當反應器尾氣中剛開始檢測到有0.1ppm的HCl時，則認為該脫氯劑已穿透。分析尾氣中的氯含量采用江蘇姜堰市分析儀器廠LC-6型微庫倫測定儀。

1.5 氯容分析方法

準確稱取0.2g評價完成后的脫氯劑于150mL錐形瓶中，加入稀硝酸充分震蕩搖勻并緩慢加熱數10min使固體充分溶解。冷卻至室溫，加入一定量的NaHCO3將溶液調至中性，之后加入2-3滴鉻酸鉀指示劑充分搖勻，用1.000mol/L硝酸銀溶液對溶液中的氯含量進行滴定。按下式計算氯容：

式中：C—硝酸銀標準溶液的摩爾濃度，mol/L；

V—滴定所消耗的硝酸銀標準溶液的體積，mL；

m—稱取的脫氯劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 脫氯劑的表征

2.1.1 脫氯劑的XRD表征

四種鈣基脫氯劑的XRD譜圖見圖2。

由圖2可知，在120℃條件下處理的CA-1樣品于23.13°、29.46°、48.56°出現了碳酸鈣（CaCO3，PDF：86-0174）的特征衍射峰，在300℃條件下處理的CA-2樣品也出現了上述碳酸鈣的特征峰，并且更加尖銳明顯，這是因為在300℃條件下脫水之后，樣品中的碳酸鈣的比例增加，碳酸鈣衍射峰的強度也增加。在700℃條件下處理的CA-3樣品于32.26°、37.37°、53.91°出現了氧化鈣（CaO，PDF：43-1001）的特征峰，于39.50°、45.70°、66.99°出現了氧化鋁（Al2O3，PDF：46-1131）的特征峰，同時碳酸鈣的衍射峰強度明顯降低，這是因為在700℃條件下脫氯劑中的碳酸鈣及無定型氧化鋁已經大量分解。在950℃條件下處理的CA-4樣品于20.04°、25.51°、29.04°、34.63°、60.36°出現了二鋁酸鈣（CaAl4O7，PDF：76-0706）的特征峰，同時碳酸鈣、氧化鈣、氧化鋁的衍射峰消失，這是因為在950℃條件下，脫氯劑結晶化形成了二鋁酸鈣晶體。

圖2 不同溫度處理后脫氯劑的XRD譜圖

a：CaCO3；b：CaO；c：Al2O3；d：CaAl4O7

2.1.2 脫氯劑的TG-DTG表征

圖3為CA-1樣品的熱重分析曲線，揭示了樣品在氮氣中受熱后晶型結構轉變的過程。由圖4可知，樣品的DTG（失重速率）呈三階段失重。

圖3 脫氯劑的TG曲線

第一階段失重發生在50-300℃，其中120℃時失重達到最快，這是由于樣品中含有的水以及樣品表面物理吸附水的脫除造成的；第二階段失重發生在550-700℃，這部分失重對應于樣品中碳酸鈣的分解成CaO，同時樣品中分解溫度較低的物質失去羥基水形成Al2O3，這部分結構水的失去形成了部分孔道，增大了比表面積；第三階段發生在800-950℃，這部分失重對應于樣品中鈣鋁氧化物之間發生了晶化反應，結晶化程度升高生成了CaAl4O7。因此，對于CA-0樣品，我們選取120℃脫水并且置于300℃、700℃、950℃條件對樣品進行進一步焙燒處理，分別研究各個樣品的性能。

圖4 脫氯劑的DTG曲線

2.1.3 脫氯劑的N2吸附-脫附表征

脫氯劑的比表面反映了吸附HCl反應過程的接觸面積大小，而孔容、孔徑則反映了HCl在脫氯劑中的擴散空間大小[13]。圖5為四種脫氯劑在液氮環境中N2脫吸附等溫曲線。

由圖5可知，四種樣品的等溫線形狀基本相同，根據IUPAC的分類，四種樣品的脫吸附等溫曲線為經典的IV型曲線形狀，表明脫氯劑的孔結構相似并且主要為介孔材料，同時含有少量微孔。滯后環均屬于deBoer五類滯后環[14]中的H3型。四種脫氯劑均隨著氮分壓（p/p0）的增加，吸附量也在增加。當氮分壓達到0.8左右時，四種脫氯劑的吸附量均開始顯著增加，這可能是因為顆粒間形成了狹縫；其中CA-1與CA-2的脫吸附曲線重合性很好，說明300℃的溫度對于樣品孔形狀的影響很小。從四種脫氯劑的滯后環情況可以看出，CA-4的滯后環很小，說明其中的介孔不是很多，而CA-1，CA-2，CA-3的滯后環較大，說明其中存在較多的介孔。同時，四種脫氯劑在氮分壓較高的位置出現了毛細凝聚現象，說明脫氯劑中還含有大孔。

圖5 四種樣品的N2脫吸附等溫曲線

a：CA-1； b：CA-2；c：CA-3；d：CA-4

表1為四種脫氯劑以及前驅體的比表面積、孔徑、孔容的數據。由表1可知，脫氯劑在120℃部分脫水之后，比表面積、孔徑、孔容都有所增大，說明樣品吸附水的脫除打開了部分孔道；在300℃時樣品大量失水導致部分孔道塌陷，從而比表面積、孔徑、孔容都有所下降。脫氯劑在700℃轉變為氧化鈣、氧化鋁之后，比表面積有明顯的增加，但是孔徑和孔容都有所減小，這是因為氧化鋁具有多孔性，能夠提供更多的比表面積，但是在高溫條件下，碳酸鈣的分解導致樣品內部孔結構的塌陷，使孔徑和孔容變小。脫氯劑在950℃轉變為二鋁酸鈣之后，晶化程度大幅度增大，對樣品的孔結構產生了很大影響，比表面積、孔徑、孔容大幅度減少。

表1 四種脫氯劑及前驅體的物理性質

2.2 不同溫度制備脫氯劑的脫氯效果

將成型完成的四種樣品以及前驅體分別量取1mL裝填到自制的固定床反應器中，在25℃、常壓、空速1000h-1、脫氯劑粒度為60-80目的條件下進行脫氯性能測試。四種脫氯劑及前驅體脫氯效果見圖6。由圖6可知，在60℃以后四種不同溫度下制備的脫氯劑的氯容隨著溫度的升高先上升后下降，在溫度為120℃條件下制備的CA-1脫氯劑脫氯效果最好，其氯容可高達33%。CA-1樣品的脫氯效果較其他樣高，原因是其比表面積和孔徑比CA-0、CA-3、CA-4較大，則HCl與活性組分接觸的機會增大，脫氯效果明顯。300℃失水之后的CA-2效果較差于CA-1，表明游離水和部分結合水有利于脫氯過程的進行。700℃分解之后的CA-3氯容突然減少，表明單純的CaO-Al2O3組分在此條件下不利于脫氯過程的進行。950℃重新結晶生成的CaAl4O7組分基本上沒有脫氯效果。

圖6 四種脫氯劑及前驅體的氯容

1：CA-0； 2：CA-1； 3：CA-2； 4：CA-3；5：CA-4

圖7 溫度對CA-1脫氯劑氯容的影響

2.3 工藝條件對CA-1脫氯劑氯容的影響

2.3.1 溫度對CA-1脫氯劑氯容的影響

在高徑比為8:1、空速1000h-1、脫氯劑粒度為60-80目的條件下，研究溫度對脫氯劑氯容的影響，具體見圖7。由圖7可知，隨著溫度的升高，脫氯劑的氯容整體呈上升趨勢。脫氯劑對原料氣中HCl的脫除過程是化學反應與物理擴散吸附等綜合作用的結果，因此，推測氯容升高的原因是在一定范圍內溫度的升高促使化學反應的正向移動增加，同時有利于HCl在脫氯劑中的擴散，從而導致效果提升。但溫度升高到45℃時氯容開始有下降趨勢，原因是脫氯劑在吸附反應過程中放熱，從熱力學角度看，降低反應溫度有利于脫氯反應進行，同時溫度的升高導致脫氯劑吸附能力降低。綜合以上兩點分析及實驗數據，推測脫氯反應最佳溫度是在45℃左右。

2.3.2 粒度對CA-1脫氯劑氯容的影響

在高徑比為8:1、空速1000h-1、反應溫度45℃條件下，改變造粒時脫氯劑粒度的大小，研究催化劑粒度對脫氯劑氯容的影響，具體見圖8。由圖8可知，脫氯劑的氯容是隨著顆粒尺寸的減小總體呈升高的趨勢。當粒度由16-20目增加到60-80目時，氯容增加較大；當粒度由60-80目增加到100-120目時，氯容增幅減小；并且隨著顆粒尺寸的減小，脫氯劑穿透時間顯著增長。由此可以推斷，氣態HCl與脫氯劑中活性組分的反應主要在表面進行，即在一定粒度范圍內反應主要受內擴散影響，反應物擴散到脫氯劑內部的阻力比較大。

圖8 粒度對CA-1脫氯劑氯容的影響

圖9 空速對CA-1脫氯劑氯容的影響

2.3.3 空速對CA-1脫氯劑氯容的影響

在高徑比為8:1、反應溫度45℃、脫氯劑粒度60-80目的條件下，研究空速對脫氯劑氯容的影響，具體見圖9。由圖9可知，隨著空速的增加，脫氯劑的氯容呈現快速下降的趨勢。原因是隨著原料氣的流量加快，HCl在脫氯劑表面的停留時間縮短，使得床層利用效率下降，由此表明在一定空速范圍內該過程是受外擴散影響。

2.4 CA-1與ET脫氯劑的氯容比較

將制備出的CA-1脫氯劑與目前市面上常用的ET-2、ET-3工業脫氯劑在相同的條件下進行評價，即在高徑比8:1、空速1000h-1、脫氯劑粒度為60-80目的條件下，研究脫氯環境溫度對三種脫氯劑氯容的影響，得出結果見圖10。由圖10可知，鈣基脫氯劑CA-1的氯容高達33%，而工業脫氯劑ET-2、ET-3的氯容在不同溫度條件下均低于CA-1，最高氯容分別為24%、28%。由此可知，制備出的鈣基脫氯劑CA-1脫氯效果優于現有工業脫氯劑ET-2及ET-3。

圖10 CA-1脫氯劑與ET-2、ET-3脫氯劑在不同脫氯溫度下的氯容

3 結論

以廉價易得的氯化鋁和氯化鈣為原料，碳酸氫銨作為沉淀劑，通過共沉淀法及焙燒制備的鈣基脫氯劑。經過一系列的實驗表征可發現，隨著溫度的升高樣品會在60-300℃持續失水、700℃分解為CaO-Al2O3、950℃晶化為CaAl4O7，且樣品在脫除一部分的水后脫氯效果以及比表面積、孔徑、孔容升高，溫度繼續升高之后逐漸降低。不同溫度下處理后的脫氯劑用于氣相脫氯時，比表面積大、空隙率高的CA-1脫氯效果最好。而且該脫氯劑在脫氯反應溫度45℃、脫氯劑粒度60-80目、原料氣體積空速1000h-1的條件下，氯容可達33%。與現有的中國石化公司工業應用的ET-2,、ET-3脫氯劑相比，在相同脫氯條件下，制備出的鈣基脫氯劑氯容更高。

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Preparation and Performance of Ca-baseddechlorination Adsorbent by Co-precipition Process

LI Rui, XIA Ming-gui, DENG Guo-wei, ZHANG La-mei, WANG Cai-feng

(Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

A kind of Ca-based dechlorination sorbents by co-precipitation from low-price calcium chloride and aluminum chloride, ammonium bicarbonate as the precipitant agent. Then treated at 120℃ and 300℃, 700℃ and 950℃. Characterized by XRD, TG-DTG and N2 adsorption and ect., and the results show that the preparation of the adsorbents have highpore ratio, mesoporous and macroporous, the specific surface area is large, with the increase of temperature will gradually dehydration and decomposition and crystallization. The dechlorination of the evaluation system of homemade dechlorination performance evaluation results show that 120℃ treatment samples have the best effect of dechlorination, the breakthrough dechlorination capacity can reach to 33% at the reaction temperature 45℃, GHSV 1000h-1, 60-80 mesh size.

co-precipitation; Ca-basedsorbents; dechlorination; breakthrough dechlorination capacity

TQ426.94

A

2095－414X(2017)06－0059－07

通訊作者：夏明桂（1965-），男，教授，研究方向：石油化工.

武漢紡織大學綠色化工創新團隊（201401022）.