高效液相色譜-串聯質譜法測定雙殼類動物中溴代阻燃劑

錢卓真，王麗娟，位紹紅，許翠婭，湯水粉

(福建省水產研究所，福建省海洋生物增養殖與高值化利用重點實驗室，福建 廈門 361013)

高效液相色譜-串聯質譜法測定雙殼類動物中溴代阻燃劑

錢卓真，王麗娟，位紹紅，許翠婭，湯水粉

(福建省水產研究所，福建省海洋生物增養殖與高值化利用重點實驗室，福建 廈門 361013)

建立高效液相色譜-串聯質譜同時定量檢測雙殼類動物中六溴環十二烷(HBCD)、四溴雙酚A(TBBPA)方法。樣品經正己烷和二氯甲烷混合液(1∶1，V/V)提取，濃硫酸除脂，硅膠固相萃取柱凈化，Thermo Hypersil Gold C18色譜柱分離，水和甲醇-乙腈梯度洗脫，電噴霧負離子模式下以多反應監測方式檢測，內標法定量分析。結果表明，六溴環十二烷(α，β，γ-HBCD)和四溴雙酚A 在0.5～100 ng/mL范圍內線性關系良好(R2>0.995)，方法定量限(S/N≥10)為0.05 μg/kg。在0.05～0.5 μg/kg添加水平內，平均回收率為70.5%～92.4%，日內相對標準偏差(RSD)為3.4%～9.1%，日間RSD為6.3%～10.2%。

雙殼類動物；多殘留測定；六溴環十二烷；四溴雙酚A

作為目前使用量最大的兩類溴代阻燃劑，六溴環十二烷(Hexabromocyclodocane，HBCD)和四溴雙酚A(Tetrabromobisphenol A，TBBPA)長期應用于各類聚合物的生產及紡織、隔熱材料、電子領域等行業(圖1)。2007年我國HBCD產量為0.75×104t[1]，而2010年全球HBCD產量則高達2.3×104t[2]。商品化HBCD由α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD 這3種非對映異構體組成，主要成分為γ-HBCD，占75%～89%[3]，每種非對映異構體有兩種順反式對映異構體。作為添加型和反應型阻燃劑，TBBPA主要用于印刷電路板中環氧樹脂的阻燃劑和各種聚合物的生產，2004年全球產量已達到17×104t，而2007年我國產量也高達1.8×104t[4]。HBCD具有明顯的生物蓄積性和持久性，毒性效應主要為甲狀腺干擾效應[5-7]、肝毒性[8-9]、神經毒性[10-11]、免疫毒性[12]及生育干擾[13-14]等。大鼠毒性實驗表明，HBCD可引起甲狀腺增生、肝臟增重、肝組織病變，同時抑制卵子發育。因而在2013年《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》締約方大會上，HBCD被明確列為持久性有機污染物，并被建議禁止生產和使用。TBBPA結構類似于甲狀腺激素，是一種內分泌干擾物，可能會引發糖尿病、腫瘤和甲狀腺功能紊亂等多種疾病。因此，歐盟已將TBBPA列在優先控制化學品名單上，并持續對其進行健康風險評估。

作為海洋污染的指示生物，雙殼類動物體內污染物含量一定程度上反映了其棲息地環境的污染狀況。同時，雙殼類動物在閩中南沿海養殖量較大，是當地居民膳食的重要組成部分，其體內HBCD和TBBPA含量與閩中南沿海居民健康密切相關。而現有針對雙殼類動物組織中這兩種溴代阻燃劑同時測定的檢測方法的研究鮮有報道。

本研究參考已有的環境水體[3，15]、土壤方法[16-17]，建立了雙殼類動物組織中HBCD、TBBPA同時測定的高效液相色譜-串聯質譜法，該方法簡單、操作性強，且有良好的準確度和精密度。其次，采用本研究方法測定閩中南地區沿岸雙殼類動物樣品中HBCD、TBBPA。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

標準品TBBPA購自Dr.Ehrensorfer公司(純度>99%)；標準品α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD 100 μg/mL購自美國Accustandard公司；13C12-β-HBCD、13C12-TBBPA 50μg/mL購自美國Cambridge Isotope laboratorie。

甲醇、乙腈、正己烷、二氯甲烷、丙酮均為色譜純，購自美國Tidea公司；濃硫酸為優級純，購自國藥集團化學試劑有限公司；無水硫酸鈉(500℃下烘4 h)、氨水、醋酸銨為化學純，購自國藥集團化學試劑有限公司；Oasis HLB固相萃取柱(200 mg，6 mL)、Sep-pak C18固相萃取柱(500 mg，3 mL)、Sep-pak硅膠固相萃取柱(500 mg，3 mL)購自美國Waters公司；0.22 μm尼龍微孔濾膜購自天津市津騰實驗設備有限公司；無水硫酸鈉柱：干凈的固相萃取玻璃柱底部塞一小撮棉花，裝入5 g無水硫酸鈉。

1.2 儀器與設備

TSQQUANTUM ULTRA 高效液相色譜-串聯質譜儀：美國Thermo-Fisher Scientific公司；AB204-E型、PL203型電子分析天平：Mettler Toledo公司；DT5-5型低速臺式離心機、GT16-3高速臺式離心機：北京時代北利離心機有限公司；TDL-80-2B低速離心機：上海安亭科學儀器廠；MS3型旋渦混合器：德國IKA公司；ZZDCH16水浴氮吹儀：廣州智真生物科技有限公司；R系列旋轉蒸發儀：上海申生科技有限公司；KQ3200E超聲波清洗儀：昆山市超聲儀器有限公司；24孔固相萃取裝置：美國Supelco公司；Milli-Q型超純水儀：美國Millipore公司。

1.3 標準溶液配制

準確分別稱取TBBPA 10 μmg，用甲醇配制成100 μg/mL的標準儲備液；于-18℃下避光保存，有效期1年。準確移取α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD、TBBPA標準儲備液各100 μL，甲醇稀釋并定容至10 μmL容量瓶，配制成1 μg/mL的混合標準中間液，于-18℃下避光保存，有效期為3個月；準確移取13C12-β-HBCD、13C12-TBBPA標準儲備液各200 μL，甲醇稀釋并定容至10 μmL容量瓶，配制成1 μg/mL的內標混合標準中間液，于-18℃下避光保存，有效期為3個月。

1.4 儀器分析條件

色譜柱：Thermo Hypersil Gold C18色譜柱(100 mm× 2.1 mm，5 μm)；柱溫：40℃；流動相A：水；流動相B：乙腈-甲醇(1∶1，V/V)；流速：0.25 mL/min；梯度洗脫程序見表1。電噴霧電離(ESI)負離子掃描模式，多反應監測模式(MRM)，噴霧電壓2 500 V，鞘氣壓力25 Arb，輔助氣壓力5 Arb，離子傳輸管溫度320℃，霧化室加熱溫度150℃，碰撞氣1.5 mtorr；母離子、子離子和碰撞能量見表2；Q1半峰寬為0.7 Da，Q3半峰寬為0.7 Da。

表1 梯度洗脫程序

表2 六溴環十二烷、四溴雙酚A質譜參數

注：*定量離子。

Notes：*Quantitative ion.

1.5 樣品前處理

稱取(10±0.1)g試樣于100 mL玻璃離心管中，加入正己烷和二氯甲烷混合溶液(1∶1，V/V)30 mL，并加入13C12-TBBPA、13C12-β-HBCD內標各25 ng，渦旋1 min，超聲20 min，重復超聲1次后浸泡過夜(約16 h)。隔天再次超聲15 min，2 000 r/min離心5 min，再用正己烷和二氯甲烷混合溶液(1∶1，V/V)20 mL重復提取離心1次。合并上清液，過無水硫酸鈉柱，正己烷和二氯甲烷混合溶液(1∶1，V/V)5 mL淋洗，合并液體至100 mL雞心瓶中，40℃下減壓旋轉蒸發至近干。用2 mL正己烷洗滌雞心瓶，并轉移至15 mL離心管，重復上述步驟1次。加入0.5 mL濃硫酸，混勻，2 000 r/min離心4 min，上清液轉移至另一個15 mL離心管，并重復上述凈化步驟1次。上述清液，轉入預先用5 mL正己烷活化的硅膠固相萃取柱，12 mL正己烷淋洗，8 mL丙酮洗脫，收集全部洗脫液至10 mL玻璃管，40℃下氮吹至干。加入流動相溶液(流動相A∶流動相B=4∶6，V/V)0.5 mL超聲溶解，過0.22 μm濾膜后供高效液相色譜-串聯質譜儀測定。

2 結果與分析

2.1 色譜及質譜條件的優化

采用蠕動泵自動進樣方式對目標物的標準溶液進行質譜條件的優化，通過正負離子掃描，發現α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD、TBBPA在ESI負離子掃描模式下響應值較高。在ESI源的負離子掃描模式下，HBCD、13C12-β-HBCD、TBBPA和13C12-TBBPA的準分子離子[M-H]-是響應強度最高、穩定性最好的離子，其m/z值分別是640.9、652.9、542.9和555.0。因而實驗選定[M-H]-為母離子，進一步進行二級質譜掃描，通過優化各參數，選定豐度最大的兩個子離子作為其特征離子(表2)。HBCD是熱不穩定性物質，高溫條件下會發生脫溴化氫反應，因此最終確定150℃作為霧化室溫度。

由于HBCD含有三種異構體，性質相近，因此實驗分別比較了不同流動相組成和梯度洗脫程序。結果表明，氨水、醋酸銨等添加劑無法有效提高目標物的離子效率，且容易造成儀器污染，因而流動相采用純水相和有機相。分別比較甲醇-水、乙腈-水、甲醇-乙腈-水作為流動相對目標物響應值的影響，結果表明甲醇-乙腈-水不僅能有效分離4種目標物，且響應值較高，出峰時間較快。同時通過比較不同梯度洗脫程序對目標物分離度、響應值、峰型的影響，選定表1參數為最終梯度洗脫程序。

在最佳色譜及質譜條件下，α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD、13C12-β-HBCD、TBBPA、13C12-TBBPA保留時間(RT)分別為8.41、8.74、9.28、8.76、4.82、4.83 min(圖2A)。

2.2 樣品前處理條件的優化

2.2.1 樣品提取

與索氏提取、加速溶劑萃取法相比，超聲提取法簡單、快速、成熟、成本低，適用于生物樣品的前處理。參考Zhang等[18]文獻的基礎上，實驗采用超聲提取浸泡法，以波紋巴非蛤為基質樣，考察了正己烷、丙酮、二氯甲烷及混合液對三種目標物的提取效果(表3)，平行測定6次，取平均值。結果表明，單一試劑對目標物的提取效率較低，而正己烷和二氯甲烷混合液(1∶1，V/V)提取效率可達80%以上，最終選用正己烷和二氯甲烷混合液作為提取劑。隨著超聲時間的延長，目標物提取效率隨之增大。當超聲時間增至20 min時，目標物平均回收率達到81.9%～92.4%。而當超聲時間延長至30 min時，對目標物回收率并無明顯改善。實驗采用分次超聲提取3次，并浸泡過夜(約16 h)，可有效將目標物的平均回收率提至90%以上。同時為了有效除去雙殼類動物組織中的水分，實驗采用無水硫酸鈉作為除水劑。

表3 不同提取劑的提取效率

2.2.2 樣品凈化

雙殼類動物中的脂肪含量低于畜禽、魚肉等基質，但仍需盡量除去脂肪以避免雜質干擾。常用的除脂方法主要有凝膠色譜法、濃硫酸磺化法和硫酸硅膠除脂法。由于HBCD和TPPBA對硫酸穩定，實驗主要比較了后兩種方法，結果發現：酸化硅膠除脂法會造成TPPBA回收率較低，這與原有的文獻報道相符[19]。因此，實驗采用濃硫酸磺化法用于除脂。同時，0.5 mL濃硫酸除脂兩次即能有效去除脂肪和色素，又能保證目標物的回收率。

除脂后采用固相萃取法進一步去除雜質，實驗比較了3種類型的固相萃取柱的凈化效果(表4)，平行測定6次，取平均值。結果表明，3種類型的固相萃取柱凈化效率相當，但C18固相萃取柱凈化步驟較為繁瑣，而硅膠固相萃取柱對目標物的提取效率優于Oasis HLB固相萃取柱。因此，實驗采用硅膠固相萃取柱凈化雙殼類動物組織提取液。

表4 不同固相萃取柱的提取及凈化效率

隨后，實驗對硅膠固相萃取柱的淋洗液和洗脫液進行優化。淋洗液選擇12 mL弱極性的正己烷，可有效除去提取液中雜質，達到基線平穩的效果。圖3A分別比較了相同體積(4 mL)的二氯甲烷、甲醇、乙腈及丙酮的洗脫能力，發現二氯甲烷難以洗脫極性較弱的TBBPA，后3種洗脫溶劑均可同時洗脫所有目標物。綜合考慮溶劑毒性和后續的氮吹程序，最終選擇易揮發的丙酮作為洗脫溶劑。如圖3B所示，當丙酮洗脫液體積達到8 mL時，三種目標物的回收率>95%。繼續增大洗脫體積至10 mL，目標物的回收率變化不大，僅上升至98%左右。因此，為了較充分地將目標物洗脫下來，故選擇8 mL丙酮作為最終洗脫液體積。

2.3 標準曲線、線性范圍、檢出限和定量限

在電噴霧有機質譜電離條件下，生物樣品提取液具有明顯的基質抑制效應，這主要來源于可食部分組織中內源性物質[20]。為了消除基質效應帶來的定量偏差[21]，實驗采用基質匹配標準曲線法，移取適量混合標準中間液，用空白生物樣品提取液分別配制成不同質量濃度基質標準溶液，目標物濃度分別為0.5、1、5、10、25、50和100 ng/mL，內標13C12-TBBPA、13C12-β-HBCD的質量濃度均為50 ng/mL。各組分濃度與其色譜峰面積呈良好的線性關系，線性相關系數均大于0.995。以10倍信噪比(S/N)計算定量限(LOQ)，具體數值見表5，定量限圖譜見圖2B。

2.4 方法準確度和精密度

以陰性波紋巴非蛤可食性組織為研究對象，進行標準添加實驗，分別以低、中、高三個添加水平進行加標回收實驗、每個濃度水平做6個平行實驗，考察方法的準確度及精密度。表5所示，平均回收率在70.5%～92.4%，相對標準偏差3.4%～9.1%。30 d內0.25 μg/kg加標濃度下進行8次標準添加實驗，考察方法日間精密度，相對標準偏差6.3%～10.2%(表5)。方法的精密度和準確度均能滿足藥物殘留監測需求。選取3種類型的雙殼類動物——波紋巴非蛤、菲律賓蛤仔、牡蠣為對象，0.25 μg/kg加標濃度下考察方法適用性，回收率為80.2%～90.2%，相對標準偏差為4.1%～9.2%(表6)。該方法適用范圍廣。

表5 方法準確度和精密度測定結果

表6 不同類型的雙殼類動物樣品加標回收率

2.5 實際樣品測定

采用本文方法測定采至閩中南沿海10個灣區(湄洲灣、大港灣、泉州灣、安海灣、圍頭灣、廈門灣、佛曇灣、舊鎮灣、東山灣、詔安灣)的主要雙殼類動物樣品(牡蠣、菲律賓蛤仔、泥蚶、縊蟶、波紋巴非蛤)中的HBCD、TBBPA殘留水平。結果表明，每個批次樣品加標回收率為65%～105%，日內、日間RSD<15%。所有樣品中檢出TBBPA含量為0.051～0.780 ng/g(濕重)，在牡蠣、菲律賓蛤仔、泥蚶、縊蟶樣品中檢出α-HBCD含量為0.17～3.66 ng/g(濕重)，β-HBCD含量為0.10～1.88 ng/g(濕重)，僅有一個泥蚶樣品檢出γ-HBCD，含量為0.23 ng/g(濕重)。這與之前的一些研究結果相似，在高等生物體內α-HBCD占主要地位，原因是α-HBCD在生物體內的代謝速度最慢[22-23]，β-HBCD和γ-HBCD易被快速代謝成烴基類似物[24]；且生物體內α-HBCD的排泄速度最慢，具有更強的脂肪蓄積性[25]。

3 結論

本研究系統地建立了高效液相色譜-串聯質譜法檢測雙殼類動物可食性組織中α-六溴環十二烷、β-六溴環十二烷、γ-六溴環十二烷、四溴雙酚A殘留的方法，并對色譜條件、質譜條件、樣品提取凈化方法進行了優化，方法靈敏度高，準確度、精密度和各項技術指標均滿足國內外殘留檢測的相關要求。同時采用研究所建立的檢測方法，對閩中南沿海地區雙殼類動物中溴代阻燃劑殘留量進行分析探討，從而獲得閩中南海域溴代阻燃劑的污染水平，為保護閩中南海域生態環境和人們的食用安全健康提供技術支持和依據。

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Multi-residuedeterminationmethodforthedeterminationofbrominatedflameretardantsinbivalves

QIAN Zhuozhen，WANG Lijuan，WEI Shaohong，XU Cuiya，TANG Shuifen

(Key Laboratory of Cultivation and High-value Utilization of Marine Organisms in Fujian Province，Fisheries Research Institute of Fujian，Xiamen 361013，China)

A multi-residue method based on high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(HPLC-MS/MS)was developed for the quantitative determination of hexabromocyclododecane(HBCD)and tetrabromobisphenol A(TBBPA)in bivalves. The target analytes were extracted with the mixture of hexane and dichloromethane( 1∶1，V/V). Then the co-extracted lipid was removed by sulfuric acid treatment．The newly obtained extract was cleaned up with silicone solid phase extraction column. The analytes were separated on a Thermo Hypersil Gold C18column by gradient elution with water as mobile phase A and methanol-acetonitrile as mobile phase B，and detected by multiple reaction monitoring(MRM)with electrospray ionization(ESI)under negative ion mode. And the quantitative results were calculated by the internal standard method. The results showed that the calibration curves were linear(R2>0.995)in the concentration range of 0.5～100 ng/mL for HBCD and TBBPA. The limits of quantitation for HBCD and TBBPA were 0.05 μg/kg. The average recoveries at three spiked levels ranged from 70.5% to 92.4%. Intra-day and inter-day relative standard deviations(RSDs)were 3.4%～9.1% and 6.3%～10.2%，respectively.

bivalve；multi-residue determination; hexabromocyclododecane; tetrabromobisphenol A

2017-10-10

福建省海洋生物增養殖與高值化利用重點實驗室開放課題項目(2015fjscq06)；福建省海洋高新產業發展專項項目(閩海洋高新[2014]18號)；福建省海洋經濟創新發展區域示范項目(閩臺重要海洋生物資源高值化開發技術公共服務平臺，2014FJPT01)；廈門南方海洋研究中心項目(福建重要海洋經濟生物種質庫與資源高效開發技術公共服務平臺，14PZY017NF17).

錢卓真(1981-)，女，助理研究員，研究方向：海洋環境污染物及水產品質量安全研究.E-mail：qianzhuozhen@126.com

錢卓真，王麗娟，位紹紅，等.高效液相色譜-串聯質譜法測定雙殼類動物中溴代阻燃劑[J].漁業研究，2017，39(6)：476-484.

R155.5

A

1006-5601(2017)06-0476-09