流動注射法測定水樣中化學需氧量的實驗分析

由鈺婷

（遼寧省沈陽水文局，遼寧 沈陽 110004）

化學需氧量是表征水體有機污染物的重要參數，對化學需氧量的評價是衡量水質的重要一環。本文中討論的化學需氧量為重鉻酸鉀耗氧量（表示為COD）。

檢測水中的化學需氧量分為化學法和儀器法。化學法分為分光光度法和滴定法，一般使用的分光光度法以HJ/T399-2007為依據，這種方法存在測定低濃度樣品（COD＜50mg/L）時準確性低，回收率差的問題，所以實驗室多采用重鉻酸鉀滴定法進行測定，除使用較多的現行標準GB11914-89外，國外檢測機構也發布了以滴定法為基礎的標準方法，如US5220B.4b，ISO15705-200等[1-5]。而儀器法主要使用COD快速測定儀以及流動注射分析儀進行檢測，快速測定儀多用于現場測量，實驗室多使用流動注射分析儀，這種方法能夠很好克服化學法操作復雜，實驗危險，對檢測人員水平要求高的缺點。

本文對流動注射儀器分析法進行準確性、精密度、靈敏度三方面的評價，并與國標重鉻酸鉀滴定法進行比較，從而獲得對于實驗室實際工作中，監測COD更加準確、快速和實用的方法。

1 實驗材料與方法

1.1 水樣

選擇40.7±2.1mg/L的標準樣品1，濃度為135.0±10mg/L的標準樣品2兩種標準樣品分別使用兩種方法進行測定，并計算兩種方法得出數據的相對誤差、加標回收率、相對標準偏差及檢出限；最后選擇七間房、渾河橋、渾南渠首、龍王廟上（左上）、上沙坨子等水功能區水樣進行進一步的實際測定。

1.2 重鉻酸鉀滴定法

實驗方法及步驟按照國標重鉻酸鉀滴定法[2]進行。

1.3 流動注射法

1.3.1 實驗儀器及條件

本實驗使用SEAL流動注射分析儀，生產廠家為德國SEAL公司。儀器條件見表1。

表1 儀器條件

1.3.2 實驗試劑

消解液：重鉻酸鉀，硫酸銀，濃硫酸；硫酸汞溶液：硫酸汞，濃硫酸，去離子水稀釋。

1.3.3 實驗方法

在選定的儀器條件下，依次測量啟動杯、漂移杯、標準系列及待測水樣的吸光度。使用標準曲線法，以標準系列中COD含量為橫坐標，其吸光度為縱坐標，擬合標準工作曲線并計算出待測水樣的COD含量。

2 結果與討論

2.1 標準曲線及相關系數

使用標準溶液逐步稀釋法依次配制標準系列溶液，進樣分析得到吸光度。以濃度為橫坐標，以對應的吸光度為縱坐標繪制出標準工作曲線，結果見圖1。

圖1 COD標準曲線

可以得到標準曲線的回歸方程為：y=212.4x+7354.3；相關系數為：R=0.9999，能夠滿足日常監測的需要。

2.2 標準樣品測定結果

由于實驗室日常檢測的水樣COD濃度多為0~150mg/L之間，故選擇選擇濃度為40.7±2.1mg/L的標準樣品1，濃度為135.0±10mg/L的標準樣品2，分別用兩種方法平行測定8次，結果如表2所示。

2.2.1 準確性

表2 標準樣品測試結果

分析方法的準確性可以用相對誤差和回收率來衡量，比較相對誤差更加直觀，而回收率能夠更加精確的判斷方法的準確度，回收率越接近100%，測得的結果越接近真值，即準確度越好。

表2中相對誤差計算結果表明，儀器法對于不同濃度的標準物質的相對誤差均小于3%。其中對于濃度小于50mg/L的樣品測定結果更加準確，相對誤差小于1%。究其原因，是由于高濃度的COD標準物質不確定度更高，操作過程中誤差的影響也就越大。

表2中的空白加標回收率數據顯示，儀器法的回收率都在規定范圍（90%~110%），符合標準。表3顯示的基質加標回收率數據，通過六次平行加標回收實驗，可知其范圍也在標準規定范圍內。根據相對誤差和回收率的數據可知，儀器法具有很好的準確性，能夠滿足實驗室日常需要。

表3 兩種方法回收率測定結果

2.2.2 精密度

方法的精密度直接關系到分析結果的可靠性和重現性，常用相對標準偏差來衡量，相對標準偏差越大，數據分布越分散，精密度越低。反之，相對標準偏差越小，數據分布越集中，精密度越高。

從表2中的相對標準偏差數據可以看到，采用流動注射法測定的兩種標準物質8次實驗的測定結果相對標準偏差均小于5%，對于標準樣品1（COD＜50 mg/L）的相對標準偏差更低。所以，儀器法能夠保證分析結果的可靠性和重現性，其對于COD＜50mg/L的樣品具有更高的精密度。

2.2.3 靈敏度

一種方法的靈敏度可以用檢出限的大小來表示，它是用來衡量方法優劣的重要指標，一般來說，檢測限越小越好。在實際分析中檢測限大多用樣品的最小檢測濃度表示。最小檢測濃度越小，表示所建立的分析方法越靈敏。

使用儀器法進行檢出限的測定，共進行11次空白測試，得到檢出限為0.360mg/L。故儀器法的檢出限較低，具有很高的靈敏度。

2.2.4 與國標滴定法的比較

通過實驗結果的比較可知：在精密度方面，兩種方法均能夠符合實驗室要求，儀器法的相對標準偏差更小，具有更好的重現性；在準確性方面，通過兩種方法的回收率數據比較，滴定法的回收率范圍更小，更接近100%，滴定法作為實驗室標準方法具有很好的可行性和準確性；在靈敏度方面，滴定法使用的GB11914-89中提到“本標準適用于各種類型的含COD值大于30mg/L的水樣”，同時該標準還提到“測定結果一般保留三位有效數字，對于COD值小的水樣（7.1），當計算出COD值小于10mg/L時結果表示為COD＜10mg/L”，水和廢水監測分析方法第四版中提到“可檢測5~50mg/L”，地表水和污水檢測技術規范中提到“檢出限為5mg/L”，基于以上幾點，本實驗室規定滴定法的檢出限為10mg/L，對比兩種方法的檢出限，可以發現，儀器法的檢出限更低，對于低濃度樣品有更高的靈敏度，但對于日常監測來說，兩種方法的檢出限都能夠滿足要求，靈敏度都符合標準[6-7]。

2.3 常規水樣測定結果

實驗室對部分主要水功能區的水樣進行了測定，兩種方法的結果如表4。

通過對比兩種方法的數據可知，對于主要水功能區的待測水樣，兩種方法測定結果之間的相對誤差均在5%以下，能夠滿足日常工作的需要。

3 結論

本文通過對流動注射儀器法進行準確性、精密度和靈敏度的評定，并且進行了部分水功能區實際樣品的檢測，得到了以下結論：

表4 部分主要水功能區水樣的測定結果

（1）本實驗使用的流動注射法經過驗證，具有很高的靈敏度，在對實驗室水功能區的監測中，是一種準確性和精密度都很好的方法。

（2）國家標準重鉻酸鉀滴定法是非常成熟和實用的COD測定方法，對于不同濃度的樣品均有很好的準確性和精密度，雖然靈敏度略低，但依然能夠滿足實驗室的要求。

（3）對比兩種方法，滴定法對于實驗操作人員的要求更高，而且具有一定的危險性和污染性，可以將儀器法更多的應用在日常的工作當中，并且在今后的工作中通過摸索和研究，擴大儀器法的適用范圍，更好的應用流動注射分析儀進行檢測。

[1]HJ/T 399-2007，水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法[S].

[2]楊彤,李雪梅,程曉菁,何政.四種化學需氧量測定標準方法的比較[J].中國環境監測,2010,26(1):15-20.

[3]GB 11914-89，水質化學需氧量的測定重鉻酸鉀法[S].

[4]US 5200B.4b，水和廢水標準檢驗法[S].

[5]ISO 15705-2002，化學需氧量的測定[S].

[6]魏復盛.水和廢水監測分析方法（第四版）[M].北京:國家環境保護總局，2002.253.

[7]HJ/T 91-2002，地表水和污水監測技術規范[S].