GC-MS在白酒各類物質(zhì)分析中的研究進展

羅 珠，黃 箭，李楊華，謝正敏，安明哲

（宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓644000）

白酒中酒精和水的含量占97%～99%，香味物質(zhì)占1%～3%，各類微量的香味物質(zhì)在白酒中的成分、含量和在白酒中的比重關(guān)系決定了白酒的香型、風(fēng)格和口感[1-3]。白酒中的微量物質(zhì)已經(jīng)檢測出上千種，主要由醇類、酯類、醛酮類、羧酸類、酚類、芳香烴等組成[4-7]。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）因其組合了氣相色譜（GC）高效的分離能力和質(zhì)譜（MS）對未知化合物獨特的鑒定能力的特點而被廣泛應(yīng)用于白酒中各類物質(zhì)的分析檢測中。GC-MS技術(shù)是質(zhì)譜分析學(xué)的一個分支，在我國已經(jīng)有40多年的發(fā)展歷史，它具備定性和定量的作用，質(zhì)譜的高分辨率使得用于微量組分的定性更為準(zhǔn)確，對于同系物的識別也更加精細(xì)[8]。顏振敏等[9]利用GC-MS檢測出四五老窖白酒樣品中的45種成分，其含量占香氣總量的99.98%，在四五老窖中含量較高的是酯類、酸類和醇類，相對含量較高的成分主要有己酸乙酯、乳酸乙酯、己酸和3-甲基丁醇。利用GC-MS精確分析白酒中微量物質(zhì)的含量，可以為其質(zhì)量控制提供依據(jù)。

1 GC-MS在白酒中含氮化合物的分析

白酒中的含氮化合物具有強烈的堅果、焙烤、咖啡、焦香等香氣特征，對改善白酒口感、促進白酒香氣優(yōu)雅有一定作用[10]。在前人的研究中，利用不同的前處理和分析手段已經(jīng)從白酒中檢測出多種含氮化合物，不同的白酒香型檢測到的物質(zhì)的種類和含量也有所區(qū)別，總的來講，白酒中的化合物主要有噻唑、噻吩、吡啶、吡嗪及其他的衍生物等，其中吡嗪類化合物占絕大部分，這類化合物是含有1,4-二氮雜苯母環(huán)的一類化合物的總稱，這類化合物具有強烈的香氣，且其香氣透散性好，極限濃度極低[11]。

早在20世紀(jì)90年代以前就有研究者涉足白酒中含氮化合物的分析研究，據(jù)余曉等[12]的研究報道，曾有學(xué)者從汾酒中分析出6種吡嗪類化合物，從景芝白干中分析了9種吡嗪類化合物，從醬香型白酒中也定量了吡嗪類化合物；余曉借鑒前人的研究，改變了試驗步驟和條件，從選擇的目標(biāo)酒樣中分析出36種含氮化合物，其中29種為吡嗪類化合物，定量21種。隨著標(biāo)準(zhǔn)樣品的不斷更新、設(shè)備的發(fā)展和分析方法的不斷完善，越來越多的含氮化合物被檢測出來。范文來等[13-14]利用液液萃取結(jié)合正相色譜技術(shù)，采用氣相色譜結(jié)合質(zhì)譜，從清香型白酒中檢測出吡嗪類化合物31種，吡啶等雜環(huán)化合物11種。王柏文等[15]應(yīng)用液-液萃取結(jié)合GC-MS與GC-NPS技術(shù)對芝麻香型白酒中含氮化合物進行分析，共檢測出31種含氮化合物，其中23種通過標(biāo)準(zhǔn)品對比分析，確定吡嗪類化合物14種、吡咯類化合物1種、吡啶類化合物4種、噻唑類化合物1種、噁唑類化合物1種和其他類化合物2種。

對于白酒中含氮化合物的分析，有助于了解白酒的風(fēng)味和品質(zhì)，對改善白酒的品質(zhì)有重要影響。

2 GC-MS在白酒中含硫化合物的分析

含硫化合物是白酒中的一種重要的微量成分，一般來源于原料中的含硫氨基酸如甲硫氨酸、胱氨酸和半胱氨酸等轉(zhuǎn)化而來[16]，在白酒中的含量較少，但它們的香氣閾值極低，即便微量也能賦予白酒特有的香氣，使不同香型白酒之間有明顯差別[17]。

張媛媛等[18]利用浸入式固相微萃取和液-液萃取兩種前處理方法，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對4種扳倒井芝麻香型白酒進行分析，共檢出4種含硫化合物，分別是3-甲硫基丙醇、3-甲硫基丙酸乙酯、甲硫基乙酸乙酯和二甲基三硫，且甲硫基乙酸乙酯為首次發(fā)現(xiàn)；隨后張媛媛等[19]繼續(xù)用相同的前處理結(jié)合GC-MS及GC-FPD結(jié)合GC-O分析芝麻香型白酒，共檢出7種含硫化合物，分別是二甲基二硫、二甲基四硫醚、3-甲基硫丙醛、糠硫醛、二糠基二硫醚、二異丙基二硫和甲基甲烷硫代亞磺酸酯；其中二甲基四硫醚、糠硫醛、二糠基二硫醚和甲基甲烷硫代亞磺酸酯是首次在芝麻香型白酒中發(fā)現(xiàn)。趙東瑞等[20]也首次在白酒中檢測出硫代丁酸甲酯、糠基甲基硫醚、硫代呋喃甲酸甲酯、4-甲基二苯并噻吩、3-甲硫基丁醛、甲基硫代磺酸甲酯6種含硫化合物。范文來等[13-14]在清香型白酒和醬香型白酒中共檢出21種含硫化合物，其在清香型和醬香型白酒中的含量相當(dāng)，但種類不同，且與濃香型白酒中的種類也不完全相同。

白酒中硫化物因其閾值低的特點，能在極低含量下影響白酒的風(fēng)味，近年來，有研究者不斷在優(yōu)化實驗手段的前提下檢測到新的含硫物質(zhì)，這對白酒風(fēng)味的研究具有較大的作用。

3 GC-MS在白酒中塑化劑的分析

塑化劑，一般也稱增塑劑。增塑劑是工業(yè)上廣泛使用的高分子材料助劑，在塑料加工中添加這種物質(zhì)，可以使其柔韌性增強。某些塑化劑的分子結(jié)構(gòu)類似荷爾蒙，被稱為“環(huán)境荷爾蒙”，環(huán)境荷爾蒙系指外在因素干擾生物體內(nèi)分泌的化學(xué)物質(zhì)。在環(huán)境中殘留的微量此類化合物，經(jīng)由食物鏈進入體內(nèi)，形成假性荷爾蒙，傳送假性化學(xué)訊號，并影響本身體內(nèi)荷爾蒙含量，進而干擾內(nèi)分泌之原本機制，會造成內(nèi)分泌失調(diào)，生殖系統(tǒng)異常，甚至造成畸胎、癌癥的危險。

通過對白酒生產(chǎn)過程的全面跟蹤、檢查，了解到白酒產(chǎn)品中的塑化劑屬于特定遷移，主要來源于塑料接酒桶、塑料輸酒管、酒泵進出乳膠管、封酒缸塑料布、成品酒塑料內(nèi)蓋、成品酒堵料袋包裝、成品酒塑料瓶包裝、成品酒塑料桶包裝等[21-22]，且塑化劑在白酒中的含量隨著時間的延長而越來越多。白酒中塑化劑主要有以下幾種：鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP），鄰苯二甲酸正丁酯（DBP），鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）以及微量的鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）和鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）[23]。

對于塑化劑的檢測方法早期主要集中在比色法、滴定法和分光光度法，但是這幾種方法因靈敏度較差、選擇性差而被逐漸淘汰。目前檢測塑化劑的方法主要集中在氣相色譜（GC）、液相色譜（LC）和紅外光譜法（IR）等，而GC-MS因其準(zhǔn)確性高也大量用于白酒中塑化劑的測定。王志軍[24]為避免試劑使用帶來的塑化劑帶入風(fēng)險，采用直接進樣的方式，用GC-MS方法測定了白酒中含量最多的3種塑化劑（DBP、DE-HP、DNP）的含量。徐忠等[25]考察了利用GC-MS測定白酒中塑化劑樣品前處理優(yōu)化方法是：乙醇去除方式為水浴氮吹；進樣方式為萃取；容積為正己烷與乙酸乙酯比例4∶1；此方法在0.5～10.0 μ g/mL 范圍內(nèi) DBP、DEHP、DINP 線性良好，方法的檢出限為0.05 mg/kg，添加量為0.05 mg/kg，0.50 mg/kg、1.00 mg/kg時，平均回收率為95.82%～107.26%，高于國標(biāo)方法，且重現(xiàn)性好，精確度高。彭維等[26]比較了GC-MS與ELISA試劑盒法對白酒中塑化劑的測定，結(jié)果顯示，GCMS的精密度標(biāo)準(zhǔn)偏差在-6.0%～6.3%，回收率在87%～113%，ELISE試劑盒法線性良好，兩種方法對樣品的測定結(jié)果接近，但ELISE的前處理使樣品有一定的損失，適合快速的定性定量分析，要精確地進行定量，最好采用GC-MS測定。

總的看來，GC-MS在白酒塑化劑的測定中，具有較好的定量效果，前提是做好樣品的前處理，避免前處理使用的試劑等進入白酒而造成干擾。

4 總結(jié)

GC-MS因其分離效果好、分析速度快、樣品用量少和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于白酒檢測中。對于微量風(fēng)味物質(zhì)的檢測可以有助于了解白酒風(fēng)味的來源，同時也為優(yōu)化白酒的品質(zhì)打基礎(chǔ)，對于塑化劑的分析可以追溯塑化劑的來源和走向，為白酒安全品質(zhì)提供保障。