生物炭+石灰混合改良劑對(duì)稻田土壤pH、有效鎘和糙米鎘的影響

黃 慶，劉忠珍，黃玉芬，黃連喜，魏 嵐，李衍亮，楊少海，許桂芝

（廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所/農(nóng)業(yè)部南方植物營(yíng)養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省養(yǎng)分資源循環(huán)利用與耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

2014 年4月由環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部共同發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國(guó)耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問題突出。土壤污染類型以無(wú)機(jī)型為主，無(wú)機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%。其中重金屬鎘（Cd）位列8種主要無(wú)機(jī)污染物之首，點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)7.0%［1］。Cd因其毒性大，可以通過Cd污染土壤→植物→農(nóng)產(chǎn)品的食物鏈方式進(jìn)入人體并嚴(yán)重危害人類健康［2-3］。我國(guó)約有60%的人口以稻米為主食，且水稻是吸收累積Cd能力最強(qiáng)的作物之一，因此稻田土壤重金屬Cd污染治理意義重大［4］。

我國(guó)人多地少，采用原位修復(fù)技術(shù)由于可以達(dá)到邊生產(chǎn)邊治理目的，解決人地緊張的矛盾，在治理土壤重金屬污染實(shí)踐中得到廣泛的應(yīng)用。在原位修復(fù)模式中，施用理化改良劑的技術(shù)措施由于其操作簡(jiǎn)單、成本費(fèi)用低、治理效果明顯，常應(yīng)用于重金屬污染土壤修復(fù)。目前，常用的改良劑種類包括有機(jī)物料、堿性材料、含磷材料、鐵錳氧化物和黏土礦物等［5-6］。

研究表明，有機(jī)物料經(jīng)過高溫厭氧炭化而成的生物質(zhì)炭，具有巨大的比表面積且富含多種活性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的表面吸附和離子交換能力，可以鈍化土壤中Cd 的活性，從而降低土壤中Cd的生物有效性，減少植物對(duì)其吸收累積［7］。石灰等堿性材料能提高土壤pH，提供大量的羥基離子OH-，具有與Cd2+共沉淀的作用，同樣能降低土壤重金屬Cd有效性，減少作物對(duì)重金屬Cd的吸收［8］。生物炭、石灰改良劑各自單獨(dú)施用在污染土壤改良方面研究較多，但兩者配合施用對(duì)土壤改良效果研究較少。本研究采用大田小區(qū)試驗(yàn)的方式，在NPK習(xí)慣施肥的基礎(chǔ)上，通過生物炭+石灰配施處理，探討這種有機(jī)-無(wú)機(jī)混合改良劑對(duì)稻田Cd污染土壤pH值、土壤中重金屬Cd以及水稻糙米Cd含量的影響，為稻田土壤Cd 污染防治和保障稻米安全提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)點(diǎn)位于廣東省粵北某礦區(qū)附近的水稻田，土壤類型為紅壤發(fā)育的水稻土。供試土壤基本理化性質(zhì)：pH 5.54、有機(jī)質(zhì)含量28.3 g/kg、堿解氮含量103.8 mg/kg、有效磷含量7.0 mg/kg、速效鉀含量42.0 mg/kg、有效鎘含量1.19 mg/kg、全鎘含量3.16 mg/kg。

生物炭是以椰殼為原料經(jīng)550～600℃高溫厭氧炭化，粉碎過孔徑0.425～0.250 mm篩。生物炭pH7.34、比表面積114.8 m2/g、總C含量78.6%、總N含量0.41%、總P含量0.06%、總K含量0.09%、CaO含量1.19%、總Cd含量0.025 mg/kg。石灰是碳酸鈣粉碎過0.425～0.250 mm篩。石灰pH 9.33、CaO 48.71%。生物炭+石灰：生物炭和石灰兩種物料按10∶1的重量比配制。

供試作物為廣東省粵北地區(qū)當(dāng)家水稻品種五豐優(yōu)615，是廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院水稻研究所選育并鑒定的雜優(yōu)品種。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)設(shè)常規(guī)施肥NPK （CK）、NPK+20 t/hm2生物炭（B）、NPK+2 t/hm2石灰（L）、NPK+20 t/hm2生物炭+2 t/hm2石灰（BL）4個(gè)處理，每個(gè)處理3次重復(fù)，隨機(jī)區(qū)組排列，小區(qū)面積50 m2（12.5 m×4 m）。生物炭、石灰、生物炭+石灰均作基肥一次施完，并在犁耙時(shí)與耕層（0～20 cm）土壤充分混合均勻。

習(xí)慣施肥NPK：N、P2O5、K2O用量分別為187.5、150、150 kg/hm2，基肥在耙地移栽前施用。以N計(jì)算，基肥占肥料總量的30%，追肥占70%。第一次追肥在插秧后7 d，第二次追肥在插秧后17 d、第三次追肥在插秧后35 d。

小區(qū)筑田基單獨(dú)排灌，水稻育苗移栽，種植規(guī)格為19 cm×23 cm。統(tǒng)一灌溉、防治病蟲害、除草等田間常規(guī)管理。水稻播種期為2017年3月14日，移栽期為4月11日，收獲期為7月23日，整個(gè)生育期為131 d。

1.3 樣品采集與處理

7月23日采取成熟期的水稻和土壤樣品，每小區(qū)5點(diǎn)采集耕層（0～20 cm）土壤混合成1個(gè)樣品。土樣自然風(fēng)干研磨后過孔徑2.00、0.250 mm篩分別儲(chǔ)存，用于檢測(cè)土樣pH值、有效鎘含量等指標(biāo)。水稻樣品經(jīng)曬干、脫粒，研磨成糙米，測(cè)定其Cd含量。

1.4 樣品分析測(cè)定

土壤pH值測(cè)定采用水/土（2.5/1）-玻璃電極電位法，土壤有效態(tài)Cd的測(cè)定采用0.005 mol/LDTPA-0.1 mol/L TEA-0.001 mol/L CaCl2浸提-原子吸收分光光度火焰法，水稻糙米Cd含量的測(cè)定采用碘化鉀-MIBK萃取-原子吸收分光光度石墨爐法，土壤全Cd測(cè)定采用HFHClO4-HNO3消煮-原子吸收分光光度法火焰法，土壤其他指標(biāo)的測(cè)定采用《土壤農(nóng)化分析》常規(guī)方法［9］。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

采用MicrosoftExcel 2007進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，SPSS 19統(tǒng)計(jì)分析軟件單因素隨機(jī)區(qū)組ANOVA進(jìn)行方差分析和Ducan多重比較，以及Pearson指標(biāo)間的相關(guān)性分析、線性回歸和相關(guān)顯著性測(cè)驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭+石灰混合改良劑對(duì)土壤pH值的影響

水稻成熟收獲后，按不同處理小區(qū)采取耕層（0～20 cm）土樣進(jìn)行pH值測(cè)定，得出不同處理土壤pH值變化，結(jié)果見圖1。

圖1 不同處理土壤pH值變化

從圖1可以看出，與CK相比，處理L和處理BL土壤pH值從5.54分別提高到6.04和6.07，分別升高0.5和0.53個(gè)單位，差異均達(dá)顯著水平。處理B與CK比較，土壤pH值從5.54提高到5.61，只提高了0.07個(gè)單位，差異不顯著。

2.2 生物炭+石灰混合改良劑對(duì)土壤有效鎘的影響

水稻收獲后，按不同處理小區(qū)采取耕層（0～20 cm）土樣進(jìn)行有效Cd含量的測(cè)定，得到不同處理土壤有效Cd含量變化，結(jié)果見圖2。

圖2 不同處理土壤有效Cd含量

從圖2可以看出，在習(xí)慣施肥NPK的基礎(chǔ)上，處理BL與CK相比，土壤有效Cd含量下降24.14%，差異顯著。處理B、處理L與CK相比，土壤有效Cd含量差異不顯著。

2.3 生物炭+石灰混合改良劑對(duì)稻谷產(chǎn)量的影響

水稻成熟期對(duì)各處理小區(qū)進(jìn)行單獨(dú)收割、脫粒、曬干和稱重，得出不同處理的稻谷產(chǎn)量，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，處理B、處理L、處理BL與CK相比，稻谷產(chǎn)量均無(wú)顯著差異。

圖3 不同處理稻谷產(chǎn)量

2.4 生物炭+石灰混合改良劑對(duì)水稻糙米Cd含量的影響

圖4 不同處理水稻糙米Cd含量

在水稻成熟期，采集各處理小區(qū)的水稻進(jìn)行曬干、脫粒、碾磨脫殼，分析各處理水稻糙米重金屬Cd含量，結(jié)果見圖4。從圖 4可以看出，處理 L、處理 BL與CK比較，糙米Cd含量分別降低65.62%和53.12%，差異均達(dá)顯著水平。處理B與CK比較，糙米Cd含量差異不顯著。

2.5 土壤pH值、土壤有效鎘和糙米Cd含量之間線性回歸分析

2.5.1 土壤pH值和有效Cd含量之間的線性回歸與相關(guān)性分析 以不同處理的土壤pH值為自變量（X）、土壤有效Cd含量為因變量（Y）、n=12進(jìn)行線性回歸和Pearson相關(guān)性分析，畫出散點(diǎn)圖、得出回歸方程和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見圖5。

圖5 土壤pH值與土壤有效Cd含量之間的線性回歸分析

從圖5可以看出，土壤pH值與土壤有效Cd含量之間存在顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R=0.592、R2=0.351，直線回歸方程為Y=3.926-0.454X。

2.5.2 土壤pH值與糙米Cd含量之間線性回歸和相關(guān)性分析 以不同處理的土壤pH值為自變量（X）、糙米Cd含量為因變量（Y）、n=12進(jìn)行線性回歸和Pearson相關(guān)性分析，畫出散點(diǎn)圖、得出回歸方程和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見圖6。

圖6 土壤pH值與糙米Cd含量之間的線性回歸分析

從圖6可以看出，土壤pH值與糙米Cd含量之間存在顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R=0.666、R2=0.443，直線回歸方程為Y=2.064-0.314X。

2.5.3 土壤有效鎘與糙米鎘之間線性回歸和相關(guān)性分析 以不同處理的土壤有效Cd含量為自變量（X）、糙米Cd含量為因變量（Y）、n=12進(jìn)行線性回歸和Pearson相關(guān)性分析，畫出散點(diǎn)圖、得出回歸方程和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，土壤有效Cd含量與糙米Cd含量之間存在顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R=0.651、R2=0.423，直線回歸方程為Y=-0.304+0.420X。

圖7 土壤有效鎘與糙米Cd含量之間的線性回歸分析

3 結(jié)論與討論

石灰處理或者生物炭+石灰處理種植一造水稻后，土壤pH值均明顯升高，而常規(guī)施肥對(duì)照和單施生物炭處理土壤pH值基本維持在較低水平。這是由于生物炭的pH7.34，且所含的CaO堿性成分較低有關(guān)，而石灰含有大量的CaO堿性成分，提供了大量的［OH-］羥基離子，對(duì)于酸性土壤pH值的提升，是石灰起主要作用，這與以往諸多研究結(jié)果相一致［10-12］。

與常規(guī)施肥對(duì)照相比，不論是生物炭處理或石灰處理，土壤有效Cd含量均無(wú)顯著差異，而生物炭+石灰處理對(duì)降低土壤有效Cd含量的效果明顯優(yōu)于單施生物炭或石灰。其原因：一是石灰提供的大量OH-羥基離子與土壤重金屬Cd2+離子共沉淀；二是多孔和帶負(fù)電荷的生物炭顆粒也提供了更多的保持電荷位點(diǎn)，使帶負(fù)電荷的土壤膠體對(duì)帶正電荷的重金屬Cd離子吸附能力增大［13-15］。物理吸附和化學(xué)沉淀共同作用降低了土壤中有效Cd含量。

由于土壤pH值升高，土壤有效Cd下降，減少了水稻籽粒對(duì)重金屬Cd的累積，生物炭+石灰處理糙米Cd含量降低為0.15 mg/kg，低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB 2762-2012 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》中糙米Cd 0.2 mg/kg限量值，達(dá)到了安全食用標(biāo)準(zhǔn)。水稻糙米Cd含量與土壤有效態(tài)Cd含量存在顯著正相關(guān)，黃靄霞等的研究和本研究結(jié)果一致［16］。說(shuō)明生物炭+石灰混合改良劑對(duì)治理稻田土壤鎘污染是切實(shí)可行的。

越來(lái)越多的土壤重金屬污染修復(fù)材料都是采用兩種或以上的材料組合的方式［17-20］。生物炭和石灰均為良好的稻田土壤重金屬污染修復(fù)治理材料，兩者的配合作用，更能發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)。本研究證明，生物炭+石灰配施明顯優(yōu)于兩者單獨(dú)施用效果，生物炭和石灰混合改良劑可以作為一種稻田土壤重金屬鎘污染的修復(fù)材料。

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