氮摻雜枸杞碳量子點的光譜性質及磁性量子點制備初探

黎 紅， 譚宏成， 王 敏， 楊麗君

（西華師范大學 化學化工學院，四川 南充 637009)

0 引言

隨著研究者對碳納米材料研究的逐步深入，碳納米管、富勒烯、石墨烯、石墨烯量子點、碳量子點等新型納米材料在全球范圍內均掀起了一股研究熱潮[1-4]。碳量子點（Carbon quantum dots，簡稱CQDs[5]、半導體量子點、貴金屬納米團簇等相比，CQDs具有穩定的化學組成、發光范圍可調、尺寸和波長依賴性、低細胞毒性、耐光漂白性、高熒光穩定性、良好的水溶性和生物相容性等優點，在生物標記[6]、離子檢測[7]、光電子器件、生物傳感、細胞成像、熒光探針和光催化等領域表現出巨大的應用價值[8-9]。此外，我們若將CQDs進行一些化學改性[10-11]，如生成衍生物、表面官能團化、化學摻雜、引入缺陷等[12]，化學改性后能夠有效地調變CQDs的結構和性能，使其在生物醫藥、傳感器、光學及電學器件等方面有更為豐富的功能和廣闊的應用價值。N原子與C原子的半徑相近，因此常作為電子供體對CQDs進行摻雜改變電子分布，從而得到性能更優異的氮摻雜CQDs（NCQDs）。盡管量子點等材料用于生物成像和治療取得了可喜的成績，但同時具備磁性和光學性質的量子點的報導比較少見，而這種量子點具有特定的優勢。如在靶向藥物運輸中，熒光磁性復合物材料中的磁性納米粒子負責藥物的靶向運輸，量子點提供熒光信號。因此發展具有治療和成像功能的多功能的探針變得非常重要。但上述材料的制備及結構較復雜，而以枸杞為前體制備的量子點具有良好的熒光性質且制備簡單。鑒于此，本文以枸杞為碳源，通過一步水熱法制備具有高熒光強度的碳量子點，研究具有光學和磁性功能的量子點的制備條件，為制備雙功能的量子點奠定基礎。

1 量子點的制備

以枸杞為碳源合成碳量子點（LB-CQDs）：將干燥的枸杞用研缽磨成粉末備用。準確稱取0.600 g枸杞粉末于燒杯中，加入25 mL純水，超聲分散30分鐘，再將溶液轉移入50 mL的反應釜中，在80℃條件下反應3小時。將反應后反應釜中的物質，用0.22 μm濾膜過濾，濾液即為我們所需要的碳量子點。在制取LB-CQDs時，分別在反應釜中加入60 μL氨水（ammonia）、190 μL乙二胺（ethanediamine，EDA）、0.183 g尿素(urea)，制取氮摻雜碳量子點LB-ammonia-CQDs、LBEDA-CQDs和LB-urea-CQDs。含Fe的量子點的制備是在制備各氮摻雜量子點時分別加入25 mmol/L FeCl3標準溶液0、0.50 mL和15 mmol/L FeCl3標準溶液1.80、2.80、3.85和5.00 mL，使反應釜中Fe3+濃度分別為 0.0、0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 mmol/L，制備得到Fe3+-LB-ammonia-CQDs、Fe3+-LB-EDA-CQDs、Fe3+-LB-urea-CQDs。

為作對比，我們以氧化石墨（GO）為前體制備量子點，分別加入與制備枸杞量子點等量的氨水，尿素，乙二胺在180℃條件下反應8小時，制備氮摻雜的氧化石墨量子點，分別表示為GO-ammonia-CQDs，GO-EDA-CQDs和GO-urea-CQDs。

2 結果與討論

2.1 枸杞碳量子點的發光

LB-CQDs的激發和發射光譜如圖1所示。LB-CQDs最大激發波長為387 nm，最大發射波長為460 nm，均大于GO-CQDs（最大激發波長為320 nm，最大發射波長為442 nm。）。圖1也表明，枸杞碳量子點的吸收（發射）波長隨發射（激發）波長的增加而增加。

圖1 LB-CQDs的激發（A）、發射光譜（B）

2.2 氨水對枸杞碳量子點發光的影響

圖2是LB-ammonia-CQDs的激發和發射光譜。LB-ammonia-CQDs的吸收和發射光譜有兩個峰，最大激發波長為408 nm、445 nm，最大發射波長為474 nm、512 nm。可見，LB-ammonia-CQDs的最大吸收和發射波長均大于GO-ammonia-CQDs（最大激發波長為316 nm，最大發射波長為 426 nm）。GO-ammonia-CQDs的吸收（發射）波長固定，并不隨不同的發射（吸收）波長而發生變化，但LB-ammonia-CQDs的吸收（發射）隨發射（吸收）波長的增加而增加。

圖2 LB-ammonia-CQDs的激發（A）、發射光譜（B）

2.3 乙二胺對枸杞碳量子點發光的影響

圖3 LB-EDA-CQDs的激發（A）、發射光譜（B）

圖3是LB-EDA-CQD在不同激發波長、發射波長下的熒光光譜。LB-EDA-CQDs的激發和發射光譜也有兩個峰：最大激發波長在408 nm、440 nm，最大發射波長在475 nm、584 nm?？梢?，LB-EDA-CQDs的最大吸收和發射波長均大于GO-EDA-CQDs的最大吸收和發射波長（最大激發波長為370 nm，最大發射波長為389 nm）。此外，LB-EDA-CQDs的吸收（發射）波長隨發射（吸收）波長的增加而增加，而GO-EDA-CQDs的吸收（發射）波長固定，并不隨不同的發射（吸收）波長而發生變化。

2.4 尿素枸杞碳量子點發光的影響

圖4是LB-urea-CQDs的激發和發射光譜。LB-urea-CQDs的吸收和發射光譜均有兩個峰：最大激發波長為411 nm、444 nm，最大發射波長為 474 nm、511 nm?？梢姡琇B-urea-CQDs的最大吸收和發射波長均大于GO-urea-CQDs的最大吸收和發射波長（最大激發波長為325 nm，最大發射波長為422 nm）。此外，GO-urea-CQDs的吸收（發射）波長固定，并不隨不同的發射（吸收）波長而發生變化，但LB-urea-CQDs的吸收（發射）隨發射（吸收）波長的增加而增加。

圖4 LB-urea-CQDs的激發（A）、發射光譜（B）

2.5 Fe3+對LB碳量子點熒光的影響

圖 5是 Fe3+-LB-ammonia-CQDs，Fe3+-LBEDA-CQDs，和Fe3+-LB-urea-CQDs在激發波長為410 nm的發射光譜圖?？梢姡現e3+加入后各量子點的熒光波長位置沒有發生變化，但熒光強度均減小，且Fe3+濃度越大，熒光強度降低越多，Fe3+濃度與熒光強度降低值間存在線性關系（圖5D）。對比發現，Fe3+濃度相同時，尿素摻雜的量子點熒光強度降低最多，乙二胺摻雜的量子點熒光強度最強?；诖?，在后續磁性熒光量子點制備中，主要以乙二胺為氮源制備氮摻雜的量子點。

圖5（A）Fe3+-LB-EDA-CQDs的熒光光譜 （B）Fe3+-LB-urea-CQDs的熒光光譜（C）Fe3+-LB-ammonia-CQDs的熒光譜 （D）Fe3+濃度與各量子點熒光強度降低值的關系

3 結論

以天然枸杞為原料制備碳量子點，具有制備方法簡單、成本低、對環境無污染的優點。本文以天然枸杞、氧化石墨為碳源，氨水、乙二胺、尿素為氮源，采用水熱法一步制備氮摻雜碳量子點，以此來研究不同氮源對枸杞碳量子點的吸收及發射光譜的影響。實驗結果表明，尿素、氨水、乙二胺均使枸杞碳量子點的吸收、發射波長增加，且光譜圖中均出現兩個峰，這是以氧化石墨為前體制備碳量子點沒有的現象。制備磁性熒光量子點時，Fe3+濃度越高，所制備的氮摻雜碳量子點的熒光效應越弱。Fe3+濃度相同時，乙二胺摻雜的碳量子點的熒光最強。

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