固態釀造廢棄物規模化利用研究

李 覓，劉 念，王超凱，余 航，孫中理，蔡海燕，張 翼，常少健

（四川省食品發酵工業研究設計院，四川成都 611130）

中國白酒舉世聞名，同時白酒產業也是中國的傳統優勢產業，是國民經濟的核心支柱產業。統計數據表明，2016年全國規模以上白酒企業完成產量1358.36萬kL，同比增長3.23%，實現主營業務收入6125.74億元，同期增長10.07%；實現利潤總額797.15億元，同期增長9.24%。白酒產業的發展為推動國民經濟發展、增加社會就業及提高人民收入水平作出了重要貢獻。

中國白酒繼承了千百年來的傳統釀造工藝，以固態釀造為主，糖化和發酵同時進行。其獨特的釀造方式造就了中國白酒與眾不同的口感，在世界上眾多酒類中獨樹一幟，深受消費者喜愛。與國外蒸餾酒液態釀造工藝相比，固態釀造工藝受本身傳質效率等因素影響，原料利用率較低，導致釀造廢棄物中有機質含量高，潛在污染問題較嚴重。但如果將這些廢棄物合理利用起來，既可有效降低污染物的排放，又能為企業及社會帶來經濟效益。

1 研究現狀

白酒企業主要廢棄物為丟糟和高濃度有機廢水，據統計每生產1 t白酒產生6～10 t丟糟，15～25 t高濃度有機廢水。隨著白酒產量的逐年提高，產生的廢棄物量也在增多，若不加以處理，將會對環境造成不可估量的危害。近年來，研究人員不再僅僅將眼光投向廢棄物的達標排放上，而是努力探索廢棄物的資源化利用，將其變廢為寶，發展循環經濟將是未來白酒行業解決廢棄物處理問題的方向。本文通過查閱文獻，對目前白酒固態釀造過程中主要的廢棄物丟糟和高濃度釀造廢水成規模的資源化處理手段進行了總結，為拓寬白酒行業循環經濟之路提供一定參考。

1.1 丟糟

1.1.1 飼料生產

利用丟糟生產飼料是目前白酒廠較為普遍的做法。丟糟中殘余的營養成分包括淀粉、粗蛋白、粗脂肪、微量元素等，營養價值高，其中殘余較多的纖維素也能夠被牲畜消化[1]。白酒廠特別是名酒廠的丟糟受飼料廠家歡迎，供不應求。對于白酒企業不僅節省了大部分丟糟處理費用，又直接產生了一定的銷售收入。對于飼料企業而言，原料的供給量比較穩定，且質量有一定的保證。丟糟生產飼料主要有兩種工藝，一是鮮糟直接干燥制成粉狀或者顆粒狀的常規飼料[2]，二是對丟糟進一步發酵生產營養價值更高的菌體蛋白飼料[3-4]。

1.1.2 肥料開發

丟糟肥料化應用是白酒企業解決丟糟的另一項措施。有機食品是近年來國內外興起的一股熱潮，有機食品的生產和加工，不得使用化學農藥、化肥、化學防腐劑等合成物質。丟糟有成為良好有機肥料的潛力。丟糟中含有農作物生長所必需的氮源、碳源、以磷為主的礦質元素，以速效性營養成分為主，有利于農作物根系吸收，其疏松多孔的特性又具有良好的保水性、透氣性。研究人員在開發丟糟有機肥的研究中取得了一定的成果。王陳芹等[5]以丟糟為原料，通過烘干，自然發酵等方式制成有機肥，高粱經有機肥處理后，產量提高31.14%，且高粱的淀粉含量、蛋白質含量都有所提高。同時，有機肥的施用促進了高粱對土壤養分的吸收。杜慕云等[6-7]發現丟糟作為金針菇主要栽培原料棉籽殼的替代品，可解決金針菇栽培原料價格上漲且緊缺的問題。研究表明丟糟添加量為50%時，金針菇的生長速度、產量與原有栽培原料效果相當，從而降低了金針菇的栽培成本。游玲等[8]以含有90%鮮丟糟為原料的培養基，栽培出符合有機食品標準的茶樹菇，價格高達30000元/t，且栽培后產生的菌糠也是優良飼料。

1.1.3 能源利用

為解決丟糟問題，五糧液公司在2008年左右就提出采用丟糟釀造復糟酒，棄糟再作燃料供熱，棄糟灰作原料生產白炭黑的總體思路，并研制成功國內首創的“無害化、效益化處理丟棄酒糟工藝技術”，徹底解決了釀酒丟糟的污染問題。該技術成果獲得四川省科技進步一等獎。張磊等[9]開發出一套完整的以丟糟為主要原料生物質環保型新燃料的工藝技術，并且適合企業規模化生產。該新型燃料燃燒率可達96%，剩余4%灰分可回收成為優質鉀肥。

丟糟有機質含量豐富，且極易酸化形成大量揮發性脂肪酸，是良好的沼氣發生原料。王太濤等[10]對丟糟中溫發酵工藝進行了初探，發現總固型物6%的條件下產氣率達441.84 mL/gVS。付善飛等[11]則對不同類型的丟糟沼氣產生效果進行了研究，醬香型白酒酒糟、濃香型白酒酒糟對應的產氣量分別為578.7 mL/gVS、434.2 mL/gVS，甲烷體積分數均在60～70%之間，熱值較高，且酒糟發酵液各元素及離子含量符合生物液態肥標準，是一種很好的生物液態肥原料。郭廣松等[12]針對丟糟沼氣發酵的特點，結合UASB反應器和IC反應器的優點，開發出了ESIC生物反應器，且中試效果良好，為實現丟糟規模化生產沼氣奠定了基礎。

1.1.4 洗糟工藝

目前有研究人員[13]提出將洗糟工藝應用于丟糟的處理中，并進行了小型試驗。洗糟工藝可將丟糟中可溶性淀粉、可溶性蛋白等有機成分溶入洗糟水中，方便進行下一步處理，如香氣成分的濃縮提取，有機營養物質的再利用等。洗糟工藝可單獨分離出丟糟中的稻殼[14]，分離出的稻殼干燥后可循環使用，也可進一步進行鉀肥開發。洗糟工藝若要廣泛推廣首先要解決水耗高的問題，經白酒廠處理達標排放的水可作為洗糟水的來源。

1.1.5 生物炭制備

生物炭是生物有機材料（生物質）在特定的缺氧或者絕氧的環境之下，經過高溫熱裂解之后生成的固態產物[15]。生物炭不易降解，對減輕溫室效應有重要意義[16]。生物炭多孔結構使其成為一種良好的吸附材料，對水分、微生物、有機營養成分具有良好的保持效果，是一種優良的土壤改良劑，肥效具有緩釋性[17-18]，此外生物炭對清除土壤、水體中的重金屬有明顯的效果[19-20]。丟糟中生物質含量豐富，可以作為生物炭原料之一[21]。丟糟熱解成生物炭后作為微生物、營養成分等載體改良窖泥、強化大曲重新回到釀酒過程中，可能會起到意想不到的效果。目前生物炭在固態釀造中應用的深入研究還鮮有報道。

1.2 廢水

1.2.1 風味成分提取

釀造廢水主要由黃水、場地清洗水、底鍋水等組成，COD在20000～100000 mg/L之間，其中黃水貢獻了大部分COD，有機質含量豐富，包含大量有機酸、酯類等呈香物質[22]。回收黃水中的香氣成分是白酒企業比較常用的做法，如加入底鍋進行串蒸[23]，制備酯化液等[24]。方法簡單易行，適合大規模處理黃水。但是有機質利用效率較低，不到1%，且經黃水串蒸的酒普遍有雜味，只適合作為低端酒[25]。

超臨界二氧化碳萃取技術的應用將有機質的利用率從不到1%提高到4%[26]，研究人員從溫度、壓力、CO2流量等方面研究了該技術對黃水中香氣成分的提取效果[27-28]，結果表明該技術有一定的工業化應用前景，提取液能在一定程度上提升白酒的品質[29]。但是超臨界二氧化碳萃取技術對設備、人員素質要求較高，且提取后的釜液中所含的有機質殘留仍然較高，面臨后續處理問題，不利于該技術向中小型白酒企業推廣。

1.2.2 乳酸型己酸發酵

黃水中的有機質含量豐富，其中乳酸含量高達60%，含量達60～120 g/L，其次是乙醇、淀粉等物質。2017年中科院成都生物所篩選出1株可利用乳酸發酵產生己酸的菌株CPB6，解決了以往用乙醇生產己酸原料利用率低，發酵周期長的問題[30]。CPB6以黃水中乳酸為原料，連續發酵2 d，己酸積累量高達20～25 g/L，己酸的合成效率提高了22倍，黃水COD除去率達90%。

1.2.3 沼氣發酵

沼氣發酵是規模化處理釀造廢水的有效措施，釀造廢水有機質豐富，COD較高，可發酵性好，TS在3%左右，與我國現有沼氣發酵技術相匹配。釀造廢水可集中收集，較廢水分類收集而言成本較低，可溶性與不溶性，揮發性與非揮發性有機質可一并處理。產生的沼氣可直接為白酒生產提供能源，既降低污染又創造經濟效益。

早在1991年五糧液集團就開始探索釀造廢水的沼氣發酵技術[31]，1993年建成年產600 m3沼氣工程并順利通過驗收。近十年來劍南春、迎駕貢酒、勁酒等企業也在利用釀造廢水進行沼氣發酵，取得了不錯的效果[32-34]。

目前沼氣發酵技術未大規模在白酒企業中推廣，很大一個原因是發酵后沼液不能有效的處理和利用，很容易造成二次污染。沼液中含有豐富的氮磷鉀等速效營養物質，易被根系和葉吸收[35]。還含有較豐富的有機質和生物活性物質，用于浸種提高種子萌發率，開發生物農藥防治蟲害等[36]。此外沼液用于微藻培養也是目前的研究熱點，微藻適應能力強，一方面能夠降解沼液中的污染物[37-38]，另一方面能夠大量積累油脂、DHA等與人類生產生活相關的物質[39]。

2 展望

隨著白酒產量不斷提高，以丟糟和高濃度釀造廢水為主的固態釀造廢棄物也在增加，環境污染隱患嚴重。白酒企業只有從消耗型的“資源消費-產品-廢棄物”發展模式轉變成“資源消費-產品-再生資源”的循環經濟模式，才能健康穩定發展。研究人員的眼光不僅只局限于對丟糟廢水香氣等少量揮發性成分的提取再利用上，還要更多關注如何將廢棄物一體化、集中化、規模化處理。今后研究重點可放在以下方面：⑤優化改進生產工藝，從源頭上減少污染物的產生；⑤尋找優良的生產輔料替代品；⑤開發高效的微生物菌劑；⑤開發針對白酒企業資源化處理的專用生物反應器。通過不懈努力，不久的將來一定會實現白酒行業污染物“零排放”的目標。

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