高黏土石墨礦的工藝礦物學及選礦試驗研究

程飛飛，張 韜，于陽輝，岑對對，王景球，周嘉郁

(1.蘇州中材非金屬礦工業設計研究院有限公司，江蘇 蘇州 215000；2.國家非金屬礦深加工工程技術研究中心，江蘇 蘇州 215000；3.中國新型建材設計研究院，浙江 杭州 310006)

石墨性能優異、結構特殊，是高新技術發展的重要材料，在冶金、電子、軍工、國防、航天等行業應用價值巨大[1-3]。我國石墨資源雖然十分豐富，但品質不高，且各種難選石墨礦比重較大，有的黏土含量較高。隨著高品質資源的消耗及石墨需求量的增加，難選石墨礦的開發和利用正受到重視[4-6]。

對高黏土難選石墨礦，目前大多仍采用直接磨浮的常規浮選工藝。新疆某石墨礦黏土含量高、嵌布特征微細、富含隱晶質石墨，張成強等[7]采用剝片磨礦機和多段磨礦、多次選別的工藝流程，獲得固定碳含量80.41%、回收率65.41%的精礦產品。包頭某石墨礦含泥量大、嵌布關系復雜，陸康[8]采用一粗一掃、粗精礦五磨六浮、中礦返回的閉路流程，獲得精礦固定碳含量90.80%、回收率82.21%。李友志[9]針對某石墨礦黏土礦物含量較高、嵌布特征極細的特點，采用常規石墨選礦流程，獲得的精礦固定碳含量為80.32%、回收率為50.56%。

國外某石墨礦黏土含量高、嵌布粒度細，采用一粗一掃、六磨七選、中礦返回的常規直接磨浮的工藝導致石墨在尾礦損失率過高(>12%)。根據工藝礦物學研究結果，采用預先分級浮選的新工藝，大大降低了尾礦中的損失率，為高黏土難選石墨礦的開發利用提供了一定的指導意義。

1 原料、設備與方法

1.1 主要原料與藥劑

石墨礦，來自馬達加斯加，性質見下文；煤油、2#油、水玻璃、生石灰、六偏磷酸鈉，均為市售。

1.2 主要儀器與設備

X射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司；透反兩用偏光顯微鏡，德國徠卡公司；D/Max-IIIA型X射線衍射儀，日本理學公司。

顎式破碎機(RK/PEF 250×150)、輥式粉碎機(RK/PG Φ250×150)、三輥四筒智能棒磨機(RK/BM)、單槽浮選機(RK/FD)，武漢洛克粉磨設備制造有限公司；水力旋流器(GSDF)、超細攪拌磨(GSDM-S3)，北京古生代粉體科技有限公司；標準分樣篩，上虞五四建材儀器廠。

1.3 研究方法

固定碳測定依據中華人民共和國國家標準GB 3521—2008；篩分標準依據中華人民共和國國家標準GB/T 3518—2008。

2 工藝礦物學研究

2.1 原礦性質分析

2.1.1 化學成分分析

原礦的主要化學成分為：固定碳22.55%，SiO235.83%，Al2O319.46%，Fe2O310.48%，TiO20.96%，Na2O 0.14%，MgO 0.09%，K2O 0.04%；燒失量為32.69%。

2.1.2 礦物組成及特征分析

由圖1原礦顯微鏡下特征可知，該礦有少量大鱗片石墨分布，大部分為細鱗片石墨，且與高嶺石等脈石礦物交織共生在一起，單體解離較為困難。

圖1 原礦顯微鏡下特征(×50)

由圖2所示原礦XRD圖譜，并綜合原礦的化學成分和顯微鏡下特征分析可知，原礦的礦物組成為：石墨22%，高嶺石35%，石英20%，褐鐵礦12%，三水鋁石8%，方解石3%。

2.1.3 石墨鱗片分布特征分析

由顯微鏡下特征發現，該礦石墨嵌布特征較細。為進一步分析原礦中石墨鱗片分布特征，對原礦進行了堿溶酸浸試驗，結果見表1。由表1可知，該礦有少量大鱗片石墨分布，+0.15 mm粒級含量為14.86%；大部分石墨鱗片較細，-0.15 mm粒級達到85.14%，-0.045 mm粒級達到63.27%。當磨礦細度達到-0.020 mm時，石墨單體解離能夠超過80%。

2.2 分級產品的性質

原礦經過顎式破碎機和對輥破碎機破碎至-2 cm，經混勻縮分后獲得試樣，如圖3所示，對試樣進行分級，分析分級產品的性質。

圖2 原礦XRD圖譜

表1 原礦石墨鱗片分布特征

粒度/mm分布率/%累計分布率/%+0．35．385．38-0．3+0．159．4814．86-0．15+0．07412．0926．95-0．074+0．0459．7836．73-0．045+0．02034．7371．46-0．02028．54100．00合計100．00/

圖3 試樣制備流程圖

2.2.1 分級產品的粒度組成

試樣分級后產品粒度組成如表2所示。

由表2可知，-0.020 mm粒級產率最高，為34.37%，+0.20 mm各粒級產率為10%～15%；固定碳含量隨粒度的減小呈降低趨勢，+0.045 mm各粒級固定碳含量較高為26%～31%，-0.045 +0.020 mm為18.82%，-0.020 mm為15.79%。

2.2.2 分級產品的化學成分

根據試樣各粒級產率與固定碳含量，將試樣分為三個粒級：+0.074 mm、-0.074+0.020 mm和-0.020 mm，分別分析其化學成分和礦物組成。

由表3試樣各粒級主要化學成分分析可知，隨著粒度的減小，SiO2含量和燒失量呈降低趨勢，Al2O3和Fe2O3含量呈增加趨勢。

2.2.3 分級產品的礦物組成

結合表3和圖4分級產品XRD圖譜分析，各粒級礦物組成見表4。由表4可知，隨著粒度的減小，石墨、石英、三水鋁石含量降低，高嶺石、褐鐵礦的含量增加；-0.020 mm粒級中石墨、石英、三水鋁石含量分別僅為15%、8%、5%，高嶺石含量高達55%。

表2 試樣粒度組成

表3 試樣各粒級主要化學成分分析

表4 試樣各粒級礦物組成

圖4 分級產品XRD圖譜

3 選礦試驗研究

3.1 粗選條件試驗

按照常規石墨選礦流程，探索了粗選條件試驗。考慮到保護大鱗片石墨，采用棒磨的磨礦方式。試驗發現，由于該礦中高嶺石等黏土含量高且石墨鱗片較細，磨礦效率較低，且磨礦產生的次生礦泥易惡化浮選環境，導致石墨回收率降低；同時礦物顆粒難以有效分散，藥劑選擇性較差，石墨在尾礦中損失率較高，因此需要降低浮選濃度，增加分散劑用量；同時需延長浮選時間以降低尾礦回收率。

試驗確定了最佳粗選條件：生石灰用量3 000 g/t、六偏磷酸鈉(SHMP)用量2 000 g/t，捕收劑煤油用量200 g/t，2#油用量50 g/t，浮選濃度13%，浮選時間20 min，試驗流程圖見圖5，獲得的粗尾礦固定碳含量為3.12%、回收率為9.53%。

3.2 掃選試驗

在最佳粗選條件下，石墨在尾礦中損失率仍較高(9.53%)，因此考慮進行掃選試驗，進一步降低石墨損失率。因試樣未進行粗磨，掃選考慮進行磨礦，探索其對尾礦回收率的影響，試驗流程圖見圖6，試驗結果見表5。

圖5 粗選試驗流程圖

表5 掃選試驗結果

流程磨礦時間/min產品產率/%固定碳/%回收率/%流程一0掃尾61．753．349．14流程二2掃尾66．573．028．91

由表5可知，粗尾礦磨礦后掃選，獲得的掃尾礦中固定碳回收率有所降低，但仍較高，為8.91%，且流程存在浮選濃度低、時間長、工作效率低、藥劑用量大、粗尾礦再磨脫水困難等問題，說明常規石墨選礦流程可能不適合該高黏石墨礦。

3.3 預先分級浮選試驗

由粗選、掃選試驗結果可知，由于試樣中黏土含量高，浮選環境嚴重惡化，采用常規直接磨浮的工藝導致石墨在尾礦中損失率過高。而由原礦工藝礦物學和粒度分析可知，黏土在細粒級中富集，而石墨在粗粒級中富集，因此考慮將試樣預先分級后分別浮選，試驗流程圖見圖7，試驗結果見表6。

圖6 掃選試驗流程圖

圖7 預先分級浮選試驗流程圖

表6 預先分級浮選試驗結果

產品產率/%固定碳/%回收率/%尾129．222．943．81尾239．810．520．92合計69．033．464．73

由表6可知，原礦預先分級后浮選，累計尾礦回收率僅為4.73%，比常規流程降低了接近50%，同時各種藥劑用量與浮選時間也相應減少。這是因為分級后，+0.020 mm中黏土含量減少，礦物粒度普遍較大，因此分散性相對較好，浮選環境相對較優，尾礦回收率降低，同時可以提高浮選濃度、減少藥劑用量和浮選時間；-0.020 mm中雖然粒度普遍較細，但固定碳含量較低，在進一步降低浮選濃度時也能起到相對較好的分散性，尾礦回收率也相對較低。說明針對該高黏石墨礦，預先分級浮選有助于提高浮選效率、較少藥劑用量、降低尾礦回收率。

3.4 開路閉路試驗

根據預先分級浮選試驗結果，進行開路與閉路試驗，閉路試驗結果見表7。

表7 閉路試驗結果

圖8 閉路試驗流程圖

由圖8閉路試驗流程圖和表7閉路試驗結果可知，原礦經預先分級浮選、粗精礦再磨再選、中礦返回的閉路流程，可獲得固定碳含量90.86%、回收率4.53%的精+0.3 mm產品，固定碳含量96.53%、回收率7.27%的精-0.3+0.15 mm產品，固定碳含量95.17%、回收率82.20%的精-0.15 mm產品，精礦總回收率為94.00%，尾礦總回收率僅為6.00%。

4 結 論

1) 原礦主要化學成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3，主要礦物組成為石墨、高嶺石、石英、褐鐵礦、三水鋁石、方解石；石墨鱗片微細，-0.045 mm粒級含量為63.27%，當磨礦細度達到-0.020 mm時，石墨單體解離能夠超過80%。

2) 分級產品性質分析顯示，石墨在粗粒級中富集，高嶺石在細粒級中富集；-0.020 mm粒級石墨含量僅為15%，高嶺石含量高達55%。

3) 試驗結果表明，常規石墨選礦流程不適合該高黏土石墨礦，而采用原礦預先分級后浮選的工藝，能大大降低尾礦回收率及各種藥劑用量與浮選時間，是適合高黏石墨礦浮選的新工藝。

4) 原礦破碎后，經預先分級浮選、粗精礦再磨再選、中礦返回的閉路流程，可獲得固定碳含量90.86%精+0.3 mm產品、固定碳含量96.53%精-0.3+0.15 mm產品、固定碳含量95.17%的精-0.15 mm產品，精礦總回收率為94.00%，尾礦總回收率僅為6.00%。

[1] 沈丁,楊紹斌,于海晶.天然鱗片石墨微波法制備石墨烯及其電容性能[J].非金屬礦,2016,39(1):1-3.

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[8] 陸康.低品位難選細鱗片石墨選礦工藝研究[D].武漢:武漢理工大學,2014.

[9] 李友志.某微細粒難選石墨礦工藝礦物學及選礦試驗研究[J].化工礦物與加工,2016(6):24-28.