聚苯胺包覆r-GO/Fe3O4復合電池材料的研究

佟 威，郝建軍，安 愷，任國鵬

(沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽110159)

石墨負極材料具有電子電導率高、鋰離子擴散系數大、嵌鋰容量高的優點，但由于本身結構特征限制，比容量已經達到極限，理論比容量為372 mAh/g，電位平臺低[1]，不能滿足大功率放電及持續穩定的放電，而且不能有效地防止石墨層發生剝離和電解質腐蝕，最終導致不可逆容量損失較大，實際放電容量和首次充放電效率均很低。雖然Fe3O4顆粒的理論比容量較高，達926 mAh/g[2]，具有原料豐富、污染小、成本低且易加工等特點，但Fe3O4顆粒存在一定的局限性[3]：自身的導電性相對較差，在鋰離子脫嵌過程中，材料本身出現膨脹、收縮的現象，體積變化較為明顯，導致可逆容量衰減較快，循環性能衰退。

在諸多導電聚合物中，由于聚苯胺(PANI)[4-5]具有良好的導電性和穩定性、結構多樣化、易加工、原料廉價易得、良好的氧化還原可逆性和較高的比容量等，被認為是最有可能實際應用化的導電高分子材料。本文研究PANI對r-GO/Fe3O4進行包覆改性，使其制得鋰離子電池負極材料的比容量及循環性能提升，主要考察了PANI的包覆量對材料結構及電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

實驗將鱗片狀石墨(1 000目)氧化制得氧化石墨[5]，化學試劑均為分析純。采用Hummers法制得聚苯胺包覆r-GO/Fe3O4復合電池材料，具體過程：稱取2 g氧化石墨，將氧化石墨和檸檬酸鐵以2∶1的質量比加入到盛有100 mL 0.33 mol/L鹽酸的三口燒瓶中，在0～5℃冰水浴環境下以250 r/min的轉速攪拌混合，加入一定量精餾過的苯胺(NC0-NC5)，混合后將過硫酸銨(APS)和苯胺(摩爾比1∶2)緩慢滴加1 mol/L APS，滴加結束后繼續在冰水浴環境下反應4 h后停止，將一定量的0.33 mol/L鹽酸、無水乙醇、蒸餾水依次進行洗滌抽濾，將抽濾完畢的產物置于65℃真空干燥箱中干燥24 h，研磨過篩后放置至室溫，將制備的材料放入通有N2氣氛的管式爐中，將溫度穩步提升至650℃，在其溫度下保溫2 h后，放置至室溫，關閉N2氣氛，收集保存即得到所需材料。

將聚苯胺初始用量確定為0.05 mol，通過控制聚苯胺的添加量，每次增加0.05 mol，從而控制聚苯胺的包覆量，r-GO/Fe3O4試樣記為NC0。

1.2 電池的組裝

采用乙炔黑為導電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結劑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑。稱取活性物質0.4 g，按照活性物質∶導電劑∶粘結劑∶溶劑為80∶10∶1∶9的質量比攪拌混合調漿。選擇合適大小的銅箔涂膜，干燥后壓成直徑為12 mm的箔片，稱重后待用。按照電池殼-活性物質銅箔片-電解液-隔膜-鋰片-集電體-墊圈-電池殼的順序組裝成2032扣式電池，放置一天后待測試。

1.3 材料的表征及測試

使用荷蘭PANalytical公司X射線衍射(XRD)儀對材料進行物相分析，衍射源為Cu靶Kα輻射，采用1～2 θ步進掃描方式，步長 0.02°，掃描速度 8(°)/min，掃描范圍 10°～80°，工作電壓50 kV，工作電流200 mA。使用恒流充放電測試儀(D-C)研究材料的充放電性能和循環性能，實驗測試在20℃恒溫條件下進行，電流密度10 mA/g，電壓范圍0.001～3.0 V。使用電化學測試技術進行交流阻抗測試，工作頻率10 mHz～100 kHz，振幅 5 mV。

2 結果與討論

2.1 電池材料的XRD分析

圖1為不同的PANI包覆量制得電池材料的XRD圖，在20°～30°之間較強的衍射峰為碳基材料所致，2 θ=30.2°，35.7°，43.4°，53.4°，57.2°，62.7°出現的衍射峰對應 Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(551)，(440)晶面，符合 JCPDS(card)19-0629，其研究結果與文獻[6-7]的結果相似，說明r-GO/Fe3O4存在且結晶狀態較好。由圖1可知，PANI包覆后制得復合電池材料的衍射峰與未經包覆的材料衍射峰形狀相似，經包覆炭化處理后的復合電池材料中并未出現PANI的特征衍射峰，而導致材料的衍射峰強度發生變化，說明PANI的引入并沒有改變r-GO/Fe3O4的結構，PANI是以無定型態分布于r-GO/Fe3O4中，其包覆熱解碳后的材料很可能實現較好的電化學性能。

圖1 不同的PANI包覆量制得電池材料的XRD圖

2.2 電池材料的首次充放電性能分析

圖2為不同的PANI包覆量制得電池材料的首次充放電曲線，表1為不同的PANI包覆量制得電池材料的首次充放電容量及庫侖效率。由圖2和表1可知，PANI包覆后制得復合電池材料的曲線形狀與未經包覆的材料曲線形狀相似，說明兩者具有相同的鋰離子脫嵌機理。經包覆炭化處理后，材料首次充放電比容量及庫侖效率變化較大，未經包覆的材料首次充放電比容量分別為408.905和519.817 mAh/g，首次庫侖效率78.7%。隨著PANI包覆量的增加，材料首次充放電比容量及庫侖效率先增大后減小，當PANI包覆量為0.15 mol時，材料首次充放電比容量達到最大值，分別為569.332和645.720 mAh/g，首次庫侖效率88.2%，容量損失最小。此時PANI熱解碳與電解液相容性良好且剛好包覆r-GO/Fe3O4，減少活性物質與電解液反應所產生的能量損失，又不會因熱解碳過多而導致活性物質的比例減小，充放電容量減小，不可逆容量增高。

圖2 電池材料的首次充放電曲線

表1 電池材料的首次充放電比容量及庫侖效率

2.3 電池材料的循環性能分析

圖3為不同的PANI包覆量制得電池材料的循環性能，表2為不同的PANI包覆量制得電池材料的循環效率，由此可知，電池的首次庫侖效率較低，循環數次后的庫侖效率有所提升并達到趨于穩定的比容量，這是因為材料經嵌鋰過程被活化，材料的活性增強，電導率提升，所以未經包覆的材料20次循環后的庫侖效率為83%。經包覆炭化處理后的復合電池材料，循環20次后的庫侖效率均達到93%以上，材料的充放電循環性能較好。當PANI包覆量為0.15 mol時，材料20次循環后的充放電比容量分別為523.557和531.683 mAh/g，充放電容量最大，嵌鋰容量保持率相對較高(81.1%)，不可逆容量相對較小，循環性能良好，庫侖效率達98.5%。

2.4 電池的機理分析

PANI包覆炭化處理后的材料導電性增強，有利于鋰離子脫嵌過程中的電子遷移，適量的Fe3O4粒子分散在r-GO上，可以阻止復合材料發生團聚現象，疏松多孔的特性結構提供更多的鋰離子傳輸通道，材料反應活性增強，電池的鋰離子脫嵌能力及儲鋰容量提升，且內阻減小。碳基材料中以羥基為主的多種基團通過物理、化學吸附作用，使PANI包覆后的復合電池材料在嵌鋰過程中活性物質損失減小，炭化處理后的熱解碳有效地緩沖抑制Fe3O4的體積膨脹[8-10]，嵌鋰容量保持率穩定，抑制電池的循環性能衰退。

圖3 電池材料的循環性能

表2 電池材料的循環效率

2.5 電池材料的電化學阻抗分析

圖4為不同的PANI包覆量制得電池材料的電化學阻抗，其阻抗均由兩個半圓弧和一條斜線組成，高頻區的半圓弧對應材料與電解液之間的界面電阻，中頻區的扁圓弧對應鋰離子在界面相的遷移電阻，低頻區的斜線對應鋰離子在材料晶格中擴散的Warburg阻抗。由圖4可知，隨著PANI包覆量的增加，高頻區半圓弧先減小后增大，當包覆量為0.15 mol時，界面電阻最小，中頻區的扁圓弧趨近于斜線，低頻區的斜線斜率最大，說明此時的材料活性最高，電池內阻較低，界面電阻的降低也促使鋰離子的遷移電阻下降，鋰離子的擴散速度加快，有利于鋰離子的脫嵌，提高電池的電化學性能。

圖4 電池材料的電化學阻抗

3 結論

(1)PANI的引入并沒有改變r-GO/Fe3O4的結構，PANI是以無定型態分布于r-GO/Fe3O4中，經包覆炭化處理后明顯降低活性物質與電解液間的界面電阻，電池性能得到提升且內阻較小。

(2)PANI的包覆量對復合電池材料的性能影響較大，當包覆量為0.15 mol時，PANI熱解碳與電解液相容性良好且剛好包覆r-GO/Fe3O4，首次充放電比容量最大，分別為569.332和645.720 mAh/g，庫侖效率達86.8%。

(3)經PANI包覆后的材料，20次循環后的庫侖效率均達到93%以上。當包覆量為0.15 mol時，材料20次循環后的充放電比容量分別為523.557和531.683 mAh/g，充放電容量最大，庫侖效率達98.5%，嵌鋰容量保持率相對較高，達81.1%，循環性能良好。

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