磷酸鐵鋰電池恒流充電過程中的溫度特性分析

李禮夫，龔定旺，韋 毅，佘紅濤

(華南理工大學機械與汽車工程學院，廣東廣州510641)

電動汽車用磷酸鐵鋰動力電池在充放電過程中，其內部離子在正負極之間不斷地進行嵌入和脫嵌的電化學反應，生大量反應熱、歐姆熱和極化熱。當電池產生的熱量過大而不能及時傳送出去，則可能會由于熱量過高而導致其性能化和衰退，甚至引起安全事故[1]。目前電池熱管理研究主要中在放電過程，而對充電過程中動力電池傳熱規律的研究少。本文以磷酸鐵鋰動力電池單體為對象，提出一種基于容對充電電壓變化率(容量增量)曲線的磷酸鐵鋰動力電池動溫度分析方法，研究其在恒流充電過程中電池溫度隨充電壓變化的關系，尋找電池容量增量與其產熱和溫度的變化系，從而為電動汽車動力電池節能與安全熱管理控制方法的設計提供有效的理論和實驗依據。

1 磷酸鐵鋰動力電池充電過程的熱特性

根據能量守恒定律可知，充電過程中的電池導熱微分方程式可表示為[2]

式中：m為電池的總質量，g；Cp為電池的等效比熱容，J/(g·K)；T為電池熱力學溫度，K；t為充電時間，s；為電池與環境的熱量交換速率，W，一般電池與周圍環境之間的熱量傳遞主要通過對流換熱方式來實現。

根據牛頓冷卻定律[3]可表示為：

式中：h為電池的對流換熱系數；A為電池表面積，cm2；Tamb、Tsurf分別為環境溫度和電池表面溫度，K，由于常用電池殼體為厚度0.3 mm的鋁殼，傳熱較快，當其處于熱平衡狀態，可假定Tsurf與T相等。

式中：Vrev為開路電壓，V；VC為充電電壓，V；I為充電電流；T為電池內部的熱力學溫度，K；R為電池內阻，它由歐姆內阻R0和極化內阻Rp組成，單位為Ω。

Vrev與VC的關系可表示為[5]：

設充電容量為 C，且 dC=I·dt時，由式(1)～(5)可推出充電過程中電池導熱與容量對充電電壓的變化率dC/dVC的關系式：

因此，通過研究dC/dVC隨充電電流I和dVC/dt的變化關系，可以得出電池工作溫度T與dC/dVC的作用規律。

2 實驗

為了研究充電過程中電池導熱與容量增量之間的關系，依據式(7)，以標號為#1和#2的某國產9 Ah/3.2 V的兩塊方形磷酸鐵鋰動力電池為對象，利用電池充放電實驗系統對其進行恒流充放電及其溫度性能實驗。該實驗系統由新威動力電池組充放電循環測試儀、K型熱電偶溫度傳感器、日圖溫度記錄儀、H-K內阻測試儀、防爆柜等組成，其中充放電循環測試儀用于測試電池的充放電性能；H-K內阻測試儀用于測量電池內阻；K型熱電偶溫度傳感器用于測量電池表面幾何中心位置的溫度，其安裝位置如圖1所示；日圖溫度記錄儀用于采集K型熱電偶中的電池溫度信號；防爆柜是用于放置處于高溫測試條件下的被測電池的設備。實驗環境溫度設為25℃。

圖1 熱電偶布置圖

實驗分別對#1、#2電池進行0.5C充放電測試，其測試工步為：

(1)將電池擱置1 min后進行0.5C恒流放電至截止電壓2.5 V，擱置 30 min；

(2)0.5C恒流充電至截止電壓3.65 V，擱置30 min，結束。

在整個測試工步過程中，通過充放電實驗系統獲取恒流充電過程中的電池充電電壓、容量、溫度等數據，然后使用H-K內阻測試儀對滿充狀態的#1和#2電池進行內阻測試。

3 結果與討論

通過恒流充放電及其溫度性能實驗可得#1和#2電池的充電電壓與其溫度和充電時間之間的關系曲線，如圖2所示。

圖2 電池的恒流充電電壓與其溫度和時間的關系曲線

由圖2可知，VC隨充電時間升高，其變化速率dVC/dt呈現出兩頭大、中間小的趨勢，一般將較小的dVC/dt對應的充電電壓與時間區域稱為電壓平臺區；如圖中第832 s至第7 403 s充電時間對應的區域，在長達6 571 s的時間區域內，電池充電電壓變化ΔVC僅為0.15 V。然而，在此區域內的電池溫度對時間的變化率δT/δt則較大，為了分析該區域內的電池δT/δt隨VC和C的變化關系，對圖2中的電池充電特性曲線進行處理，得出了圖3所示的電池容量增量dC/dVC與VC之間的關系曲線。

圖3 電池恒流充電的容量增量與充電電壓曲線

由圖3可知，#1和#2電池的dC/dVC與VC關系曲線的曲線峰值均處于(3.28 V，3.43 V)范圍內，根據這一特點，將電池的充電過程按dVC/dt大小分為三段區域，即充電前區(0～832 s)、平臺區(832～7 403 s)和充電末區(7 403 s至充電結束)，圖4為這三段區域的電池充電電壓變化率dVC/dt和溫度T對充電時間t的關系曲線。

從圖4可知，在不同的充電區域內，電池dVC/dt和溫度T隨充電時間t變化的關系不一樣。

圖4 電池充電電壓變化率與溫度和充電時間的關系曲線

(1)充電前區

電池的VC隨充電時間t增加而上升，而dVC/dt逐漸降低至0，同時其溫度隨充電時間逐漸下降，且#1電池的溫度比#2電池下降快，如圖4中I區所示。這是因為#1和#2電池內阻分別為0.7、0.83 mΩ，在充電前區電池很小；恒流充電時，電池反應吸熱；同時，充電前區，電池與環境溫差小，即，所以由式(1)知，在充電前區，δT/δt＜0，電池溫度逐漸下降。由于#1電池的內阻相對#2電池較小，其較小，δT/δt絕對值較大，#1電池溫度下降較快。

(2)平臺區

在832～7 403 s的充電平臺區，dVC/dt數值在0附近，#1和#2電池溫度呈現波動上升現象，且有4個溫度峰，如圖4中II區所示。這是因為隨著充電的進行，電池的極化內阻Rp增加[7]，由式(5)知，不可逆熱速率增大，單位時間不可逆熱增多，電池溫度上升。為了分析平臺區溫度峰區域的分布，提取圖3中電壓在(3.28 V，3.43 V)區間的容量增量曲線，并進行放大處理，即得到平臺區容量增量曲線，電池平臺區溫度峰值區域與容量增量曲線峰值區域對應關系如圖5所示。

圖5 電池充電平臺區溫度峰值區域與容量增量曲線峰值區域對應關系

由圖5可知，電池的溫度峰值區域與dC/dVC峰值區域在特定的充電電壓位置存在一一對應關系，如I～IV位置，其對應的4個區域中值電壓分別為3.336、3.360、3.406和3.416 V，對應區域的容量增量及溫度變化率如表1所示。

由表1可知，電池dC/dVC越大，其電壓區域對應的δT/δt越大，這與式(7)結論相符，即dC/dVC極大值區域將對應于充電電壓與時間曲線的電壓平臺區(dVC/dt取極小值區域)，在該區域中電池溫度將出現峰值。由此引起的產熱波動對電池內部材料的熱沖擊很大，會加速電池的容量衰減進程。因此，混合動力電動車實際充電過程中，需要在溫度峰值區域減小充電電流或增加散熱量，來消除熱沖擊對電池性能的影響。

表1 峰值區域的容量增量和溫度變化率

(3)充電末區

在7 403 s至充電結束的充電末區，dVC/dt出現陡升現象，數值增大到1 mV/s，溫度也有所升高，如圖4中III區所示。這是因為在充電末區，電極上可參與成流反應的活性物質逐漸減少，電流密度增加，由塔菲爾理論[5]可知，電池極化狀況嚴重，極化內阻增加，不可逆速率增大，不可逆熱增多，同時電池溫度與環境溫差變大，增加，對流換熱量增大，溫度有所升高，但數值基本穩定。

綜上所述，電池恒流充電過程中，由于各充電階段電池產熱速率不一致，電池溫度波動上升不僅與充電電壓dVC/dt和電池內阻有關，還與容量增量dC/dVC存在對應關系：當dVC/dt處于極小值區域的充電平臺時，容量增量處于極大值區域，電池產熱速率快，溫度出現峰值。

4 結論

本文對9 Ah/3.2 V磷酸鐵鋰動力電池進行恒流充電，獲取實驗過程中電池電壓、容量、內阻及溫度等數據。以dVC/dt大小將電池的充電過程分為三段區域：充電前區、平臺區和充電末區。通過電池恒流充電各區間溫度變化來分析電池充電過程的產熱變化，所得結論如下：

(1)電池在充電前區、平臺區和充電末區三段內，可逆熱速率和不可逆熱速率在電池總產熱速率中所占比例不同：充電前區以可逆熱速率為主，且內阻越小，可逆熱作用越明顯；平臺區和充電末區以不可逆熱速率為主，且內阻越大，不可逆熱作用越明顯。

(2)充電曲線得到的容量增量曲線峰值集中在充電平臺區，其與充電過程中的溫度峰值存在對應關系，即容量增量峰值處產熱速率大，溫升更快，產熱波動對電池內部材料的熱沖擊很大，會加速電池的衰減老化進程。

由此可知，根據電池恒流充電過程中容量增量曲線峰值，可以合理設計電池充電制度和風扇的送風強度，避免對電池材料的熱沖擊，同時也為電池成組后電池管理系統(BMS)的溫控預測和溫度管理提供借鑒。

[1]李慧芳,黃家劍,李飛,等.鋰離子電池在充放電過程中的產熱研究[J].電源技術,2015,39(7):1390-1393.

[2]FORGEZ C,DO D V,FRIEDRICH G,et al.Thermal modeling of a cylindrical LiFePO4/graphite lithium-ion battery[J].Journal of Power Sources,2010,195(9):2961-2968.

[3]楊世銘,陶文銓.傳熱學基礎[M].北京:高等教育出版社,1991:4-5.

[4]BERNARDI D,PAWLIKOWSKI E,NEWNAM J.A general energy balance for battery system[J].J Electrochemical Society,1985,132(1):5-12.

[5]文國光.電池電化學[M].北京:電子工業出版社,1995:72-73.

[6]馬澤宇,姜久春,王占國,等.基于容量增量分析的石墨負極磷酸鐵鋰電池SOC估算方法研究[J].汽車工程,2014,36(12):1439-1444.

[7]李哲.純電動汽車磷酸鐵鋰電池性能研究[D].北京:清華大學,2011.