P92鋼焊接接頭的高溫抗氧化性研究

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（1.內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古 包頭014010；2.內蒙古工業大學材料科學與工程學院，內蒙古呼和浩特010051）

0 前言

P92鋼是在Cr-Mo鋼基礎上添加了1.8%的W、Nb和V元素，使得其高溫蠕變強度、服役溫度較P91鋼有所提高。在同等工況下，P92型鐵素體耐熱鋼因其熱強性較高、成本較低、工藝和使用性能良好等諸多優點在超臨界、超超臨界火電機組中得到廣泛應用。在機組管道的連接與修復中常使用焊接技術。焊接接頭在特殊工況下(高溫、磨料磨損等)與氧化性氣體（O2、H2O、CO2、SO2等）接觸時，會發生氧化反應，對電力工業生產和零部件的使用壽命都會產生不利影響，因此不僅要求材質具有一定的耐磨性，還要有良好的抗氧化性，才能滿足其使用性能要求[1]。

在高溫使用過程中，材料的高溫抗氧化性是限制高溫條件下材料使用壽命的主要因素之一[2]。為此，本研究依據P92鋼焊接接頭的服役溫度，分析其在氧化過程中氧化膜的形成過程及種類，探究在高溫氧化時的動力學特點，辨析P92鋼焊接接頭氧化產物的種類及抗氧化性特點，為提高P92鋼焊接接頭的高溫抗氧化性、預防失效事故提供數據支持。

1 試驗材料

采用P92鋼作為試驗材料，將其加工成尺寸為150 mm×150 mm×10 mm的板狀試樣，其主要化學成分如表1所示。焊接時填充焊絲為9CrWV，其化學成分如表2所示。

表1 P92鋼主要化學成分 %

表2 焊絲9CrWV化學成分 %

2 試驗工藝及方法

2.1 焊接接頭制備

采用直流鎢極氬弧焊（直流正接），填充9CrWV焊絲，在合適的焊接工藝下獲得性能良好的焊接接頭。焊接工藝參數見表3。

表3 P92鋼焊接工藝參數

2.2 試樣制備

將P92鋼焊接接頭中的母材區、熱影響區和焊縫區采用線切割制成尺寸為10mm×10mm×3mm的試樣（在熱影響區垂直焊縫方向每隔3 mm取樣）。試樣經打磨后用游標卡尺測量試樣的長、寬、高（各測量3個點取其平均值，測量精度為0.02 mm），由此算出試樣表面積S。將磨制好的試樣清洗后吹干，然后用萬分之一分析天平稱重，得到試樣的原始質量。同時對試驗所用的陶瓷坩堝進行預處理，以減少坩堝對試樣質量的影響誤差。

2.3 抗氧化試驗

采用增重法對P92鋼焊接接頭各個區域試樣進行抗氧化性試驗。將試樣放到準備好的坩鍋內，用天平稱重，把盛有試樣的坩鍋放到中溫箱式電阻爐內加熱到650℃（爐內各點溫度均勻，與規定溫度的偏差不超過±5℃），在保溫20 h斷電冷卻后稱重，計算加熱前后質量變化。重復加熱、保溫、冷卻、稱重，試驗總時間為132 h。

2.4 試驗方法

選用Canon7100相機對P92鋼焊接接頭在650℃空氣介質中的氧化產物進行宏觀觀察并拍照；利用Axiovert 25蔡司顯微鏡對氧化層截面進行觀察，使用D8ADVANCE型X射線衍射儀分析P92鋼焊接接頭的氧化產物；采用帶有EDS的QUANTA 400環境掃描電鏡（SEM）分析其氧化產物形貌及元素分布情況。

3 試驗結果及分析

3.1 P92鋼的焊接接頭氧化后形貌觀察及分析

3.1.1 表面形貌觀察及分析

P92鋼焊接接頭在氧化132 h后的宏觀形貌如圖1所示。

由圖1可知，在650℃下空氣介質中經過132 h氧化后距焊縫12 mm處的D部位因離焊縫較遠，焊接時受熱輸入的影響小，故與P92鋼母材部位的顏色相似，表面平整，依然呈現金屬光澤；與母材相比，焊縫表面較平整但是顏色較深，且有明顯的氧化顆粒形成。距離焊縫中心3 mm的A部位、距離焊縫中心6 mm的B部位、距離焊縫中心9 mm的C部位表面也比較平整，且有不同程度的氧化，顏色均為赤紅色，說明P92鋼焊接接頭在高溫空氣氧化后外層表面生成鐵的氧化物Fe2O3[3]。下面主要以P92鋼母材、焊縫及HAZ（距離焊縫3 mm的A部位）區域為研究對象，對比分析其氧化產物。

3.1.2 截面形貌觀察及分析

3.1.2.1 OM觀察及分析

P92鋼焊接接頭焊縫區、A部位、母材區在650℃高溫氧化132 h后截面氧化層微觀形貌如圖2所示。可以看出，P92鋼焊接接頭的各部位在不同溫度下得到的氧化層分為內外兩層，并且整個區域內外氧化層厚度比較均勻。

圖1 P92鋼650℃下空氣中氧化132 h后焊接接頭各區域表面宏觀形貌

圖2 P92鋼焊接接頭650℃氧化132 h氧化層截面形貌

通過測定650℃氧化132 h氧化層厚度發現：母材區域氧化膜厚度為27 μm，其中外層為17 μm，內層為10 μm；焊縫區的氧化膜厚度30 μm，外層為20 μm，內層為 10 μm；A 部位氧化膜厚度 45 μm，外層為35 μm，內層為10μm。氧化膜厚度為母材＜焊縫＜A部位，由此可知，相同條件下母材抗氧化性能最好，焊縫次之，A部位最差，即熱影響區為P92鋼焊接接頭抗氧化性最薄弱的環節。

3.1.2.2 SEM觀察及分析

P92鋼焊接接頭氧化后的截面微觀形貌如圖3所示。可以看出，P92鋼焊接接頭在氧化132 h后，表面形成的氧化膜厚度較為均勻，在氧化膜局部區域有微裂紋產生。這是因為氧化層與基體的熱膨脹系數不同，從而增大了氧化膜的內應力，導致鐵皮晶粒在生長過程中晶界與應力集中區域產生裂紋[4]。

3.2 P92鋼焊接接頭的氧化動力學曲線

在650℃溫度下測定P92鋼焊接接頭不同區域隨氧化時間的質量變化，分別計算出P92鋼焊接接頭不同區域單位表面增質量，得出650℃焊接接頭相同區域的氧化動力學曲線如圖4所示。

由圖4可知，在650℃空氣介質中，隨著氧化時間的延長，焊接接頭各區域氧化速率變化趨勢均為先升高后降低，最后趨于穩定狀態，呈現拋物線規律[5]。由于P92鋼焊接接頭各區域在650℃下空氣介質中的氧化動力學變化趨勢相同，因此以不同溫度下焊縫區的氧化為例，對比分析其氧化動力學曲線。P92鋼焊接接頭焊縫區在650℃下焊縫區氧化初期的氧化速率約為0.039 mg/（cm2·h），氧化中期的氧化速率為0.017 mg/（cm2·h），穩定期的氧化速率為0.005 mg/（cm2·h）。對比分析可知，在氧化性介質中，氧化初期其表面上的晶界缺陷是氧化膜晶粒形成處，氧化速度較快；氧化中期鋼中的合金元素已經在其表面形成一層氧化物保護膜，氧化速率被合金元素的固態擴散所控制[6]，氧化膜阻止了空氣中的氧原子和其他腐蝕性氣體進入鋼的內部，提高了材料在高溫工況下的抗氧化性，氧化速度減慢；最終在材料表面形成一層致密的氧化膜時，氧化速度趨于恒定。

圖3 P92鋼650℃氧化132 h焊接接頭截面微觀形貌（SEM)

圖4 650℃空氣介質中P92鋼焊接接頭氧化動力學曲線

圖5 P92鋼焊接接頭650℃氧化132 h后截面形貌及線掃描

3.3 P92鋼焊接接頭氧化產物截面形貌與成分分析

P92鋼焊接接頭的各個區域在650℃空氣介質中氧化132 h后氧化層的形貌及元素分布如圖5所示。由圖5可知，氧化膜中Cr、Fe元素含量變化較大，其他元素基本不變；同時，在焊縫、HAZ、母材氧化膜中，O的含量波動較小，相對而言，Cr在內層的含量較大，Fe在內外層的含量變化不大。由此可知，P92鋼在經過一定時間的氧化后，內層主要形成Cr、Fe的氧化物，外層主要形成Fe的氧化物。

在氧化過程中，由于Cr與氧的親和力較大，與氧發生氧化反應的吉布斯自由能變化很小，且合金中的Cr元素含量相對較高，Cr元素會發生優先氧化，形成的氧化膜在熱力學上非常穩定，而極低的自擴散系數又使其具有很好的保護性。

高溫下氧化進行的方式是氣相中氧原子吸附在鋼表面，從鋼中奪取電子變成氧離子（O2-），鐵則變成鐵離子（Fe2+），這樣形成的正負電二層產生了很強的電場。此電場可將鋼表面的鐵離子拉出來或將氧離子擠到晶格中去。離子移動結果是形成氧化物的核心，并逐漸成長為氧化物，形成氧化物層，Fe氧化物層中各氧化物成長情況不一樣。FeO是金屬不足型氧化物，帶有高濃度的空位氧化物，鐵離子向外移動，不斷占據最外層氧離子的一些位置，形成新的氧化物層，處于氧化物層的外表面；Fe3O4也是金屬不足型氧化物，缺陷濃度小于FeO，大部分氧離子向內移動，小部分鐵離子向外成長；Fe2O3是金屬過剩型氧化物，氧離子向內移動成長[7]。

為進一步確定內外層氧化產物的區別，對P92鋼在650℃氧化132 h的內、外層進行點掃，如圖6所示。由圖6可知，在焊縫、HAZ、母材區域，整個氧化膜中Fe元素含量較高，由內而外含量變化不大；相對而言，內層點中Cr含量大大超過外層點的Cr含量，這與線掃描元素變化規律相吻合。說明內外層氧化膜中均有Fe的氧化物形成，而內層氧化膜中也有Cr的氧化物。

3.4 P92鋼焊接接頭氧化132h后的氧化產物

P92鋼焊接接頭各區域在650℃氧化132 h的表面衍射圖譜如圖7所示。由圖7可知，P92鋼焊接接頭在經過一定時間的氧化后，表面均有Fe2O3氧化物生成。通過與圖5、圖6對比可知，氧化層中內層氧化物既有Fe的氧化物，也有Cr的氧化物；外層主要為Fe的氧化物Fe2O3。這種結構在一定溫度范圍內是穩定的，有良好的保護作用[8]，顯著提高P92鋼焊接接頭的抗氧化性。

4 結論

（1）在650℃高溫空氣介質中氧化132h后，P92鋼焊接接頭各區域表面基本平整，越靠近焊縫區，表面顏色越深，氧化越嚴重。在焊縫、HAZ的A部位、母材區氧化膜的平均厚度分別為30μm，45μm，27μm。

（2）在650℃高溫空氣介質中，隨著氧化時間的延長，焊接接頭各區域氧化速率先升高后降低，最后趨于穩定，符合拋物線規律。

（3）P92鋼焊接接頭在650℃空氣介質氧化132 h后表面的主要氧化產物是Fe2O3，內層氧化產物既有Fe的氧化物，也有Cr的氧化物。

圖7 P92鋼焊接接頭650℃氧化132 h的表面衍射圖譜

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