聚丙烯酰胺類干強劑的最新技術動向

聚丙烯酰胺（PAM）類干強劑是一種廣泛應用于提高紙和紙板強度、改善脫水、提高纖維/細小纖維和填料留著率的多功能化學品。近年來，由于造紙廠在纖維配比中使用了大量的回收漿、高涂布量損紙、高比例填料以及紙機速度的提高和白水的循環回用，抄造條件發生了很大的變化，導致了紙料pH、電導率的上升以及抄造系統中可溶解膠體物質的增加，干擾了造紙添加劑在纖維及細小纖維上的吸附。在此抄造條件下，傳統PAM類干強劑的表現已經變得無法令人滿意。最近，日本開發了2種PAM類干強劑新產品：一種是多支鏈高相對分子質量PAM干強劑，另一種是在PAM上導入新的吸附基團的干強劑。該文將介紹這2種新型PAM干強劑的特征和最近的研究情況，及其在紙機上的使用案例。

1 序言

干強劑不僅具有提高紙和紙板重要的基本物理性能的效果，而且還具有提高脫水性和留著率等功能。干強劑在各種紙和紙板生產中獲得廣泛應用。干強劑種類中淀粉和聚丙烯酰胺（PAM）使用得較多。

PAM具有如圖1所示的酰胺結構。

圖1 PAM具有的酰胺結構

PAM中的酰胺通過與紙漿纖維（纖維素的羥基）形成氫鍵結合，發揮了良好的紙張增強效果。PAM的種類有陰離子PAM、霍夫曼變性PAM、曼尼期（mannich）變性PAM及圖2所示的兩性共聚PAM，但從產品的穩定性和使用目的、適應抄造條件等聚合物設計難易程度等因素考慮，目前的主流產品是兩性共聚PAM。

為了提高紙張強度，需要使PAM定著在紙漿纖維上。PAM通常添加在紙漿漿料中，為此在PAM中導入了離子性基團，作為在紙漿纖維上的定著成分。由于纖維素帶陰電（來自半纖維素），通過“PAM的陽離子性基團和纖維素的陰離子性基團的靜電相互作用（如圖3②所示）”或通過“借助具有陽離子性的硫酸鋁等，PAM的陰離子性基團和纖維素的陰離子性基團的靜電相互作用（如圖3①所示）”，使PAM定著在紙漿纖維上，產生強度。

圖2 兩性共聚PAM的結構

圖3 PAM在纖維上定著的方式

2 造紙環境的變化

讓我們看一下近年來造紙行業的變化，廢紙使用率及重復利用率的上升、抄造系統的白水封閉循環程度的提高、紙機的大型化和高速化、廉價填料碳酸鈣用量的增加等給抄造環境帶來了很大的變化。

由于紙板生產時廢紙中所含碳酸鈣的增加，抄紙pH的上升相當顯著，pH為6.5到7.0左右的抄造系統在逐步增加。由于起PAM定著劑作用的硫酸鋁在高pH條件下失去活性，PAM的定著不良導致了其增強效果的下降。為了彌補PAM的定著下降，需要增加硫酸鋁的量，這又導致抄造系統的電導率上升以及硫酸鈣垢的產生，甚至產生因來自硫酸鋁的硫酸根造成排水負荷增加這一新的問題。因此，最近已經有不積極使用硫酸鋁的例子。在文化紙生產方面，出現了因碳酸鈣增加，強度下降，以及因留著率下降導致造紙系統污染嚴重等紙機運行惡化的問題。

這種抄造環境的變化不僅引起了紙和紙板強度的下降，而且還誘發了造紙化學品定著的惡化，出現了以PAM為主的化學品用量增加的趨勢。另外，最近正在推行的紙板低定量化、低厚度化以及文化紙的高灰分化，對PAM無論在提高紙的強度還是提高脫水、留著率等操作性方面都提出了越來越高的要求。

另一方面，中國的污水排放標準一年比一年嚴格，出現了減少對污水處理具有不良影響的硫酸鋁用量、最終停止使用的趨勢。加上中國的清水硬度較高，并且其用量受到限制的情況較多，使得抄造系統的電導率增高，甚至還有在抄造系統中回用造紙過程中產生的污泥等廢棄物，導致電導率極端升高的情況。此外，紙板的低定量化、低厚度化比日本推行的更快。為降低成本使用了強度較低的廉價紙漿，例如堿性過氧化氫熱磨木漿（APTMP）。因此，要確保紙和紙板強度，中國的造紙過程比日本的造紙過程處于更艱難的抄造環境。

3 PAM的課題

迄今為止，提高PAM在紙漿纖維上定著的手段有：（1）高相對分子質量化；（2）增加離子性基團的疑似高相對分子質量化導入量；（3）通過使PAM中的陰離子性基團和陽離子性基團的配置局部存在化，形成聚合體（聚離子復合體），進行疑似高相對分子質量化。圖4顯示了各個年代PAM中離子性基團導入量的變化趨勢。

由圖4可知，陽離子性基團的導入量隨著時間的推移大幅增加。通過增加離子性基團導入量來提高PAM定著的方法減少了產生紙張強度的部分——丙烯酰胺成分，可以說對提高紙張強度是不利的。

本文將針對這一問題，介紹最近開發的多支鏈PAM和迄今為止還未見報道的導入新成分的PAM的特征和最近研究情況，及其在紙機上的使用案例。

圖4 各年代PAM中離子性基團量的變化

4 多支鏈PAM

PAM因其高相對分子質量在提高了在纖維上的定著、脫水和留著率的同時，存在產品黏度升高、操作性惡化的缺點。因此，通過開發具有支鏈結構的PAM可以抑制產品黏度，使高相對分子質量化成為可能，現在多支鏈PAM已經成為主流。

我們最近通過引進新的合成法和制備工藝，使PAM具有了比傳統PAM更多的支鏈結構，開發出了產品固含量和黏度與傳統PAM相同，但相對分子質量比傳統PAM高約2倍，聚合物的伸展也更大的多支鏈PAM（以下簡稱“多支鏈PAM”）。多支鏈PAM和傳統PAM的物理性質比較如表1所示。

表1 多支鏈PAM與傳統PAM的比較

通過PAM的高度支鏈化，可以增加聚合物定著部位的離子性基團的密度。離子性基團密度的增加，提高了聚離子復合體的形成（圖5），有助于PAM定著性能的提高。結果是，在PAM添加量較大、PAM定著助劑硫酸鋁添加量較少、垃圾較多及電導率較高的條件下，多支鏈PAM因相對分子質量高，伸展大，離子密度較高，比存在定著不良問題的傳統PAM具有更大優勢。

圖5 PAM聚離子復合體形成的示意圖

圖6顯示了多支鏈PAM和傳統PAM的抄紙評價結果。其抄造條件：原料為瓦楞廢紙（CSF 350），電導率350 mS/m，添加硫酸鋁為0.5%、PAM為0.25%～2%，抄紙pH=6.8，定量為120 g/m2。

圖6多支鏈PAM和傳統PAM的抄紙評價結果

由圖6可見，PAM添加量越大，多支鏈PAM和傳統PAM的定著量的差值就越大，紙張強度則與定著量成正比。在紙管原紙和高強牛卡紙這些干強劑添加率較高的品種中，多支鏈PAM添加量可以減少20%～40%。目前正在進行針對各種抄造條件的最優化研究，增加了多支鏈PAM的產品品種。下面闡述其中的一項開發例子。

5 多支鏈PAM的相對分子質量分布控制（高相對分子質量成分的削減）

PAM是一種不同相對分子質量聚合物的混合物，具有如圖7所示的分布。

圖7 PAM的高相對分子質量化提高了其定著

低相對分子質量PAM在紙漿纖維上的定著能力較低，并且由于向紙漿纖維的細孔內滲透，即是在紙漿纖維上定著，對提高紙張強度的幫助也不大。PAM的高相對分子質量化提高了其在紙漿纖維上的定著，對提高脫水性和留著率的效果較好；但在某些抄造條件下也存在著纖維過度絮凝，造成紙張勻度變差的問題。

通過改進多支鏈PAM制備工藝，可以在維持相對分子質量分布峰值的同時減少高相對分子質量成分，見圖8。

現在已經能夠制備具有任意相對分子質量、任意相對分子質量分布的多支鏈PAM。對注重勻度的牛卡紙等紙種，正在推廣減少高相對分子質量成分的多支鏈PAM。

6 導入了新成分PAM的特征和效果

如上所述，鑒于目前的造紙抄造環境，人們期望一種即使在不用硫酸鋁或者少量使用的條件下，也能發揮優越效果的PAM。多支鏈PAM的開發在某種程度上可以應對硫酸鋁添加量較少的情況，但在不使用硫酸鋁的條件下，其效果還是不夠理想。在廢紙原料和造紙白水中存在著來自硫酸鋁的以鋁為主的各種金屬離子。

我們考慮是否可以有效利用這些金屬離子來提高在纖維上的定著，進行了在PAM中導入對金屬離子具有較高螯合能的新成分的研究，如圖9所示。

圖8 制備工藝的改進帶來PAM高相對分子質量分布的變化

圖9 導入新成分后的PAM改善了其定著

圖10顯示了用在多支鏈PAM中導入新成分后的PAM抄紙的評價結果。其試驗條件：原料為瓦楞廢紙（CSF 350），電導率為150 mS/m，不添加硫酸鋁，添加PAM為0.5%～2%，抄紙pH=7.5，定量為100 g/m2。

圖10 導入新成分后的PAM改善了其定著并提高了紙張強度

由圖10可見，由于PAM導入了新成分，在不使用硫酸鋁的條件下，可以大大改善PAM的定著并提高了紙張強度。

7 PAM的分類和特征

到目前為止，多支鏈PAM及導入新成分的PAM主要在以紙板為主的品種中應用，對于用于文化用紙的PAM，也試圖通過導入多支鏈PAM設計，結合傳統技術，實現高性能化。我們的PAM可以分為A～F共6種類型（表2、圖11和表3）。

表2 用于紙板的PAM分類和特征

圖11 用于紙板的PAM模型示意圖

表3 用于文化用紙的PAM分類和特征

在各種抄造條件下或不同紙種生產中應用多支鏈PAM及在PAM中導入新成分的技術可以得到很多好處。下面分別介紹各種類型PAM的特征。

7.1 PAM-A：用于紙板的多支鏈PAM

A型PAM是在紙板強度要求較高的條件下，為提高其強度而設計的多支鏈PAM，在抄造池等紙漿濃度較高的位置添加。多支鏈PAM由于多支鏈和高相對分子質量化，增強了PAM中離子性基團的效果，提高了其在纖維上的定著性能。因此，即使減少離子性基團的導入量，它在纖維上的定著也比傳統PAM高，就是說通過多支鏈PAM的設計，能夠在不減少有助于提高強度的丙烯酰胺成分的情況下提高其在纖維上的定著性能。

另外，在抄造PAM用量較多的高強度品種時，由于使用了減少離子性基團的多支鏈PAM，能夠抑制抄造系統向陽性轉變，實現操作的穩定化，如表4所示。其抄造條件：紙種為高強瓦楞芯紙（CSF 350），電導率為200 mS/m，添加硫酸鋁為1%、PAM為0.5%～0.7%，抄紙pH=6.8，定量為200 g/m2。

表4 多支鏈PAM使操作變得穩定

根據紙機特點和抄造條件，PAM-A型有多個產品可供選擇進行優化，在紙管原紙、高強瓦楞紙、牛卡紙和牛皮紙等紙板品種中被廣泛使用。

圖12列舉了根據抄造條件對A型產品的選用（也包括B型產品），圖中：DS 5853和DS 5854是離子基團導入量不同的類型，主要根據抄造系統的電導率進行選型；DS 5855是改善相對分子質量分布后的改良品種，在硫酸鋁用量較多的條件下，能夠發揮良好的增強效果。

圖12 用于紙板的PAM-A和PAM-B最佳使用條件

7.2 PAM-B：適合無硫酸鋁生產紙板的PAM

B型是通過在多支鏈PAM中導入新成分，在不使用硫酸鋁、電導率較高的條件下，提高PAM在纖維上的定著和增強效果的PAM。B型產品在市場銷售的型號是DS 4817，在不用硫酸鋁或少量使用的條件下，可以達到使用傳統PAM不能達到的目標強度，此類用戶的應用案例正在增加。另外，DS 4817的脫水和留著效果優良，因此，可以減少施膠劑、染料及助留劑的用量。

7.3 PMA-C：用于紙板的注重脫水和留著的PAM

PAM在紙板中的使用方法有，在紙機抄造池添加類似A型的增強效果較好的PAM后，再在沖漿泵中添加提高脫水和留著的PAM的2種化學品并用方案。C型是一種為提高脫水和留著性、在沖漿泵添加的PAM。傳統的C型設計是通過增加離子性基團的導入量，并使離子性基團分布集中在部分位置（局部化），提高脫水和留著性能，但是在離子性基團導入量較多的情況下，PAM的高相對分子質量化變得較困難，聚合物的伸展無法獲得相對分子質量大的產品，因此，它對脫水、留著性能的提高幅度不夠充分。

在多支鏈PAM的制備新工藝中，即使導入較多離子性基團，也可以充分地高相對分子質量化，因此開發出了聚合物伸展較大、具有較高脫水和留著性能的新型C型產品DS 5856。表5顯示了DS 5856在紙機上實際應用的例子。其抄造條件：紙種為高強瓦楞芯紙，電導率200 mS/m，添加硫酸鋁為1%、DS 5854 0.5%、PAM-C為0.1%（傳統PAM，DS 5856），抄紙pH=7.5，定量為200 g/m2。

表5 PAM-C上機試驗結果1）

由表5可見，與傳統PAM相比，DS 5856可以提高脫水性，減少蒸氣單耗（約10%），提高車速。另外，通過進一步改善A型的定著，紙張強度提高，能夠同時做到比DS 5856更高的紙張強度和更好的操作性。

7.4 PAM-D和PAM-E：用于文化用紙的多支鏈PAM

D和E型PAM是用于提高使用了碳酸鈣的中性抄紙的紙張強度的產品。在文化用紙生產中，為了防止污染，較多紙廠使用了硫酸鋁，但由于使用碳酸鈣及抄紙pH達7.5以上，硫酸鋁在抄造系統中添加后立刻失去活性，因此降低了PAM的定著效果，與紙板生產相比，需要設計一種在少量硫酸鋁存在的條件下具有優良定著性能、良好紙張增強效果的PAM。PAM具有優先在比纖維表面積較大的碳酸鈣上定著的傾向，在碳酸鈣上定著的PAM對紙張的增強效果較低。為了提高文化用紙的強度，使PAM比碳酸鈣優先在纖維上定著變得十分重要。為了抑制多支鏈PAM在碳酸鈣上的定著，采取與傳統PAM同樣的方法是有效的。充分利用多支鏈PAM的特征，開發了不過度減少產生紙張強度部分的丙烯酰胺成分、在纖維上優先定著的PAM。根據硫酸鋁的用量，可以分別使用2種型號（表3）。

在硫酸鋁用量超過1%的條件下，使用D型PAM。PAM借助硫酸鋁在纖維上定著，可以取得較高的增強效果。設計開發了需要考慮與硫酸鋁相互作用的D型產品DS 4834。另一方面，在硫酸鋁用量低于1%的情況下，選用E型PAM產品。由于硫酸鋁較少，需要提高PAM自身的定著能力，與D型產品相比，E型PAM是一種增加了離子性基團導入量的設計。開發的E型產品是DS 4845。與傳統型產品相比，DS 4834和DS 4845都提高了強度（內部強度和抗張強度）一二成左右，并取得了提高留著率（3%～5%）的良好結果。圖13是DS 4834在紙機上的試驗數據。其抄造條件：原料為w（BKP）∶w（DIP）=60%∶40%（CSF400），電導率為100 mS/m，添加硫酸鋁為1.5%、PAM為0.3%、助留劑為150×10-6，抄紙pH=7.5，定量為60 g/m2。

圖13 分別使用傳統PAM和PAM-D的紙張強度和留著率的比較

7.5 PAM-F：用于文化用紙注重脫水和留著率的PAM

F型PAM是為提高文化用紙的脫水和留著率、操作性而設計的PAM。考慮到紙病預防，提高留著率，文化用紙生產中常使用絮凝劑和助留劑。助留劑的過度添加將導致紙病的產生，通過使用F型PAM產品，可以減少助留劑添加量而同時維持較高的留著率，從而改善操作性。DS 4431與傳統F型PAM產品比較，由于多支鏈PAM技術的引進使聚合物的伸展變大，因而是一種賦予了較高脫水和留著性能的產品。通過使用DS 4431可以大幅度提高留著率，減少助留劑的用量，還能獲得車速提高、紙病減少等紙機運轉性能方面的改善。

8 結束語

本文介紹了在抄造環境發生變化的狀況下仍具有良好增強效果的PAM和改善紙機運行的PAM、多支鏈PAM及導入了新成分的PAM的開發及其應用案例。

預計今后造紙的抄造條件仍將繼續朝惡化的方向發展，以PAM類為代表的造紙漿內添加化學品，其效果難以發揮的狀況仍將繼續。為了降低成本，造紙行業必須進一步技術革新，去挑戰低定量化和高灰分化這些傳統技術難以克服的難題。