Ti基金屬玻璃復合材料的腐蝕行為

趙燕春，毛瑞鵬，袁小鵬，許叢郁，蔣建龍，孫 浩，寇生中

(1 蘭州理工大學 省部共建有色金屬加工與再利用國家重點實驗室，蘭州730050；2 蘭州理工大學 材料科學與工程學院，蘭州 730050)

金屬玻璃(又稱非晶合金)是采用現代快速凝固冶金技術制備，兼有一般金屬和玻璃優異的力學、物理和化學性能的新型合金材料，對其研究主要向集優異的物理、化學性能與力學性能于一體的功能結構材料方向發展[1-3]。其中，Ti基非晶合金以優異的耐腐蝕性和良好的生物相容性而引起研究者的關注。如Wang等研究發現，Ti-Zr-Cu-Co-Sn-Si-Ag非晶合金在NaCl，HCl，NaOH，PBS溶液中的耐蝕性要顯著優于Ti-6Al-4V[4]。Liu等研究發現，Ti-Cu-Zr-Fe-Sn-Si-Sc 非晶合金在PBS溶液中表現出良好的耐蝕性及生物相容性[5]。然而室溫脆性制約了Ti基非晶合金作為功能結構材料的應用。但是，近來Gargarella等制備了Ti50Cu43Ni7和Ti50Cu41Ni9非晶復合試棒，非晶基體中主要析出形狀記憶晶相，還有少量的TiCu和Ti2(Cu,Ni)相，試樣在壓縮應力下表現出高強韌和強的加工硬化特性，并且通過TRIP效應，由應力誘導相變提高了其室溫塑性，且其彈性模量與低彈性模量生物醫學鈦基合金要求相符[6]。然而目前對于該類Ti基非晶復合材料的腐蝕行為研究鮮有報道。

本工作選擇具有一定非晶形成能力的合金(Ti0.5Ni0.5)80Cu20，其組織中僅為非晶基體和形狀記憶晶相Ti(Ni, Cu)相，而無其他金屬間化合物相[7]。研究了其組織結構與腐蝕行為的關系，人工海水與PBS溶液中該合金的耐蝕性，對腐蝕產物進行了分析表征并對其腐蝕過程和腐蝕機理加以說明。

1 實驗材料與方法

實驗合金名義成分為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20，母合金配置60g，所用原料為純度大于99.9%的Ti，Ni和Cu，采用水冷銅坩堝懸浮熔煉-銅模吸鑄法制備直徑為3mm的(Ti0.5Ni0.5)80Cu20非晶復合材料的圓棒狀試樣。通過D/max-2400 型X射線衍射儀(CuKα輻射，40kV-30mA)和Phillips CM20型透射電鏡分析其相組成和微觀組織結構。采用μAUTOLAB TYPEⅢ電化學工作站三電極體系進行電化學實驗，試樣為工作電極，參比電極為Ag|AgCl|Cl-，輔助電極為Pt片。測試過程分別在310K的模擬人體體液(PBS溶液，具體成分為：8g/L NaCl，0.2g/L KCl，0.14g/L NaH2PO4，0.2g/L KH2PO4，由分析純試劑和蒸餾水配置并且用1mol/L NaOH將其pH值調至7.3)，和298K的人工海水[8]中(具體成分為：24.53g/L NaCl，5.20g/L MgCl2，4.09g/L Na2SO4，1.16g/L CaCl2，0.695g/L KCl，0.201g/L NaHCO3，0.101g/L KBr，0.027g/L H3BO3，0.025g/L SrCl2，0.003g/L NaF，由分析純試劑和蒸餾水配置并且用1mol/L NaOH將其pH值調至8.2)進行，實驗前將試樣浸入溶液30min，測量其開路電位，待穩定后進行極化曲線的測量，電化學腐蝕后的形貌和腐蝕產物由EG 450掃描電鏡和EDS面分析表征。

2 結果與分析

2.1 (Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金的組織分析

圖1為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20試樣鑄態和壓應力加載斷裂后的XRD圖譜。衍射結果表明，試樣在2θ=35°和50°之間均存在非晶漫散射峰趨勢，且有尖銳的晶體衍射峰疊加在漫散射峰上，析出的晶體相為B2-Ti(Ni, Cu)奧氏體相和B19′-Ti(Ni,Cu) 熱誘發馬氏體相，且這兩種晶體相均屬于形狀記憶晶相，因此該材料為非晶和形狀記憶晶相的復合結構。如加載斷裂試樣曲線所示，壓應力加載斷裂后各試樣的馬氏體衍射峰比鑄態增強，同時應力加載后部分奧氏體向馬氏體轉變，馬氏體析出量明顯增加，且相對于壓應力方向的馬氏體擇優取向，產生應力誘發馬氏體相變即TRIP效應。

圖1 直徑3mm (Ti0.5Ni0.5)80Cu20圓棒狀試樣的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20alloy rod samples with the diameter of 3mm

圖2為鑄態試樣的TEM與HRTEM圖，可明顯觀察到無序非晶結構、單斜馬氏體相、立方奧氏體相共存和組織演化。同時可以看到非晶基體上析出的形狀記憶晶相體積分數由表及里不斷增大。由表1EDS結果可知，中心區域B2奧氏體Ni含量高于表面區域B2奧氏體，而Ni含量的增加能夠顯著降低馬氏體相轉變溫度，因此中心區域奧氏體相穩定存在。隨著冷卻速率的提高，發生B2奧氏體向B19′馬氏體轉變，而枝晶間排出的Cu原子提高了剩余熔體的非晶形成能力，當冷卻速率大于非晶形成的臨界冷卻速率時，馬氏體界面失去共格，形成了非晶/馬氏體界面; 而非晶相的存在，降低了馬氏體B19′→奧氏體B2的逆轉變溫度，使得B2母相穩定化，因此在近表面區域中仍有片狀的奧氏體存在，且表現出更高的奧氏體轉變溫度(As)。

圖2 直徑3mm鑄態(Ti0.5Ni0.5)80Cu20棒狀試樣的TEM (a)與HRTEM (b)，(c)圖Fig.2 TEM image (a) and HRTEM image (b)，(c) of the as-cast (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 rod alloy with the diameter of 3mm

表1 (Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金不同區域處奧氏體相的EDS分析(質量分數/%)Table 1 EDS analysis of austenitic phase in different areas of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 alloy (mass fraction/%)

2.2 (Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金的腐蝕行為分析

圖3為溫度在298K時TC4和(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金在人工海水中的動電位極化曲線。由圖3可知，兩種合金在人工海水中在電位升到自腐蝕電位后進入陽極極化，隨著電位的升高，電流增大，當電位超過鈍化電位時，電流變化很小進入鈍化區。兩種合金的極化曲線均表現出良好的自鈍化行為， (Ti0.5Ni0.5)80Cu20的鈍化電流密度遠小于TC4合金，具有更寬的鈍化區。

由Tafel 直線外推法得到自腐蝕電流密度Icorr，由Stern-Geary 方程算出極化電阻Rp[9]

(1)

式中，βa和βc分別為陽極和陰極極化的線性部分的斜率。

圖3 溫度為298K時TC4和(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金在人工海水中的動電位極化曲線Fig.3 Potentio-dynamic polarization curves of TC4 and(Ti0.5Ni0.5)80Cu20 alloys in artificial seawater at 298K

結合表2腐蝕參數可知，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20和TC4合金在人工海水中的自腐蝕電位分別為-0.346V和-0.490V，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金的自腐蝕電位高，不容易失電子，腐蝕傾向小于耐蝕性已相當優異的TC4合金。自腐蝕電流密度可以表征腐蝕速率的大小，根據法拉第定律，電極上析出或溶解的物質的量Δm：

(2)

式中：A為金屬的原子量；I為電流強度；t為通電時間；n為金屬的化合價；F為法拉第常數。對于均勻腐蝕，整個金屬表面積S可看成陽極面積，故腐蝕電流密度：

Icorr=I/S

(3)

進而可以求出腐蝕速率：

(4)

即腐蝕速率V∝Icorr，所以可用自腐蝕電流密度Icorr來表示腐蝕速率V的大小[10]。合金的極化電阻Rp表示電荷在電極/溶液界面傳遞過程中，單位面積上的等效電阻，Rp越大，Icorr越小，腐蝕速率越慢[11]。

表2 溫度為298K時(Ti0.5Ni0.5)80Cu20與TC4合金在人工海水中的腐蝕參數Table 2 Corrosion parameters of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 and TC4 alloys in artificial seawater at 298K

同時，在圖3中，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金在0.2V附近出現波動，表明該材料表面在人工海水中氧化膜的活化溶解與再生成同時進行。合金當中的3種元素Ti，Ni，Cu，Ti=Ti2++2e，標準電極電位為-1.63V，Ni=Ni2++2e，標準電極電位為-0.257V，Cu=Cu2++2e，標準電極電位為-0.342V，Ti標準電極電位最低，更容易失去外層電子，從而阻止了Ni的溶出[12]。浸入介質時，合金表面迅速形成TiO2氧化膜，其電極電位較高屬于n型半導體，具有較大的電阻，因此電流密度隨電壓變化而變化的幅度很小。氧化膜的生成和溶解反應分別為：

Ti+2H2O=TiO2+4H++4e

(5)

TiO2+2H2O=Ti4++4OH-

(6)

當生成-溶解速率相等時，反應達到平衡，形成穩定的氧化膜，從而阻止了Ni的陽極溶解反應：Ni→Ni2++2e。

由表2的腐蝕參數可知，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20和TC4合金在人工海水中的自腐蝕電流密度分別為1.601μA/cm2和2.530μA/cm2，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金的極化電阻較大，具有更為致密的鈍化膜，因而腐蝕速率遠低于常用TC4合金，表明形狀記憶金屬玻璃在人工海水中具有優異的耐蝕性能。如前組織結構分析，合金的表層為快冷形成的非晶態結構，即原子排列呈現長程無序、短程有序的無定型結構，不存在晶粒邊界、位錯等晶體材料固有的缺陷，防止了晶體中的成分起伏如偏析、異物以及析出物，具有結構和成分的均勻性，因此不容易誘發不均勻腐蝕，耐蝕性能較晶態合金更為優異[13]。

圖4為310K時不同合金在PBS溶液中的極化曲線。由圖4和表3可知，兩種合金在PBS溶液中的極化曲線均表現出良好的自鈍化行為，而(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金自腐蝕電位和極化電阻高、自腐蝕電流密度低，其耐蝕性能顯著優于TC4合金。另外，兩種合金在PBS溶液中比在人工海水中更加抗腐蝕。由于鈍化膜具有一定的點蝕易感性，在表面鈍化膜不均勻或者薄弱處，鹵離子的大量存在會破壞鈍化膜的穩定性[14-15]。PBS溶液中的氯離子濃度僅為0.14mol/L，而人工海水中鹵離子存在多種，包括氯離子濃度為0.747mol/L，氟離子濃度為0.8mol/L，溴離子濃度為0.07mol/L，這些活性陰離子會優先遷移吸附在鈍化膜薄弱環節，一方面，促進溶液離子移動增大了溶液的活性，促進TiO2溶解，另一方面，半徑小的活性陰離子能夠穿過薄弱環節的氧化膜進入到金屬/TiO2氧化膜層，并和合金中標準電極電位最負的Ti發生反應，促使鈦溶出。

表3 溫度為310K時(Ti0.5Ni0.5)80Cu20與TC4合金在PBS溶液中的腐蝕參數Table 3 Corrosion parameters of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 and TC4 alloys in PBS at 310K

圖4 溫度為310K時TC4與(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金在PBS溶液中的動電位極化曲線Fig.4 Potentio-dynamic polarization curves of TC4 and (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 alloys in PBS at 310K

圖5和圖6分別為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20腐蝕SEM形貌不同區域在兩種介質中的腐蝕形貌和EDS面成分分析。可知，在人工海水中，邊緣區組織氧化膜致密，分布均勻；在PBS溶液中，組織未發現明顯的點蝕坑和腐蝕產物，其邊緣區的組織形成的氧化膜較心部組織更為致密均勻，其表面的O元素含量較高。這與極化曲線的結果一致，證明了(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金在兩種溶液中均表現出良好的耐蝕性，且在PBS溶液中表現更為優異，作為生物醫用材料具有潛在的應用前景。

3 結論

圖5 (Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金電化學腐蝕表面SEM形貌(a)邊緣區域在人工海水介質；(b)邊緣區域在PBS溶液；(c)心部組織在PBS溶液Fig.5 SEM images of the surface of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 alloy after electrochemical corrosion(a)edge area in artificial seawater;(b)edge area in PBS;(c)core area in PBS

圖6 (Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金電化學腐蝕表面O元素的EDS面分析(a)邊緣區域在人工海水介質；(b)邊緣區域在PBS溶液；(c)心部組織在PBS溶液Fig.6 EDS mappings analysis of oxygen elements on the surface of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 alloy after electrochemical corrosion in different regions (a)edge area in artificial seawater;(b)edge area in PBS;(c)core area in PBS

(1)(Ti0.5Ni0.5)80Cu20形狀記憶金屬玻璃組織由非晶基體+形狀記憶晶體相(過冷奧氏體B2-Ti(Ni,Cu)相和熱致馬氏體B19′-Ti(Ni,Cu) 相)組成，且從邊緣到心部，鑄態組織呈現梯度變化。邊緣為快冷形成的無序密堆非晶結構，亞表面在非晶基體上主要析出熱致馬氏體相，心部主要析出相為過冷奧氏體相，且晶體相的尺寸和體積分數由表及里逐漸增加。

(2)在人工海水中，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金表現出良好的自鈍化行為，與晶態TC4合金相比，鈍化區寬、點蝕電位高，自腐蝕電位為-0.346V小于TC4，腐蝕的熱力學傾向小；自腐蝕電流密度和極化電阻分別為1.601μA/cm2和1.9×106Ω·cm2，腐蝕的動力學速率低于TC4。同時，當(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金氧化膜生成-溶解速率相等時，反應達到平衡，形成穩定的氧化膜，從而阻止了Ni的陽極溶解反應。腐蝕形貌表明，邊緣區組織氧化膜致密，分布較均勻。

(3)在PBS溶液中，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金的自腐蝕電位和極化電阻高、自腐蝕電流密度低，其耐蝕性能顯著優于TC4合金；由于介質中活性陰離子濃度低，比在人工海水中表現出更優異的抗蝕性。組織中未發現明顯的點蝕坑和腐蝕產物，邊緣區的氧化膜較心部更為致密均勻。

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