鋁合金中溫自反應釬焊機理的研究

程方杰，齊書梅，楊振文，姚俊峰，趙 歡

(1 天津大學 天津市現代連接技術重點實驗室，天津 300072；2 天津大學 材料科學與工程學院，天津 300072)

鋁合金因其密度低、比強度高、塑性好，具有易實現構件輕型化和節約能源的優點，在高速列車、航空航天等領域被廣泛應用[1-3]。實際工程應用過程中，鋁合金精密構件的制備需要釬焊連接[4-5]。由于釬焊溫度過高、釬料與母材作用太劇烈等原因，添加釬料的釬焊方法在連接薄板鋁合金構件時會造成釬料對母材的溶蝕[6-7]。有文獻報道采用Nocolok氟鋁酸鉀釬劑可以實現不添加釬料的自反應釬焊[8]，但釬焊反應溫度高于577℃，這對于大多數薄板鋁合金尤其是可熱處理強化鋁合金無法應用。國內外許多學者對以AlF3-CsF共晶熔鹽為基的含銫鹽中溫鋁釬劑進行了大量理論研究[9-11]，該共晶釬劑理論共晶熔點在500℃以下。然而AlF3-CsF中溫鋁釬劑在工程應用方面的開發還不成熟，特別是薄板鋁合金的溶蝕問題較嚴重，因此，開展AlF3-CsF中溫自反應釬劑釬焊薄板鋁合金工程應用的研究具有十分重要的意義。

近年來，國內外自反應釬焊的研究焦點都集中在釬料體系的優化上[12-14]，而對釬劑中添加活化元素的研究也只是局限在降低母材與熔融釬料的界面張力上[15]。本工作在濕法合成AlF3-CsF共晶熔鹽釬劑時加入活化物質ZnCl2和SnCl2，制備出可用于薄板鋁合金自反應釬焊的中溫無腐蝕釬劑。通過對釬焊接頭界面進行掃描電子顯微鏡形貌觀察和能譜儀成分分析，研究并分析了其界面反應的機理，同時對不同板厚的薄板鋁合金進行了T形接頭自反應釬焊，進一步對釬焊接頭進行了拉伸性能測試及斷口形貌分析。

1 實驗材料與方法

采用AlF3-CsF共晶熔鹽作為自反應釬劑的基質，其成分和熔化特性如表1所示。本實驗采用濕法制備AlF3-CsF釬劑時，選擇ZnCl2和SnCl2兩種活化物質作為界面連接金屬的來源加入到e5釬劑中。為了優化活化物質在基質中的添加量，制備了DF1～DF7號釬劑，表2給出了活化物質的含量配比。釬焊母材的立板選用厚度為0.5mm和1.8mm的1060鋁合金以及0.9mm厚的3003鋁合金，基板均使用1.8mm厚的1060鋁合金。實驗前首先用碳化硅砂紙打磨鋁合金基板和T形接頭立板端面上的待釬焊表面，配制15%的NaOH溶液去除試樣表面油污和氧化膜，然后用1∶3的稀硝酸酒精溶液對試樣進行中和處理10s，最后用無水乙醇清洗，自然風干待焊。

實驗采用HMX1100-30A箱式氣氛爐進行T形接頭釬焊，釬焊溫度為560℃，保溫時間15min。釬焊結束后試樣在空氣中自然冷卻至室溫。釬焊后制備金相試樣觀察接頭顯微組織；使用Instron Model 5848 Micro Tester測試系統，配合軟件Instron Fast Track 2 Software進行釬焊接頭拉伸實驗；采用S-4800冷場發射掃描電子顯微鏡及Genesis XM2能譜儀對接頭組織成分、缺陷及斷口表面進行分析。

表1 釬劑基質組成及熔化特性[9]Table 1 Composition and melting characteristic of the brazing flux[9]

表2 活化物質含量配比(質量分數/%)Table 2 Proportioning of the active substance (mass fraction/%)

2 結果與分析

2.1 活化物質成分優化

釬劑中界面活化物質的含量既要保證與母材反應時形成足夠多的液態金屬，又要避免含量過多溶蝕釬焊接頭。使用DF1～DF7號釬劑對1060鋁合金進行T形接頭焊接。DF1號釬劑不含有SnCl2，由于生成的Zn迅速向母材擴散，接頭處液態金屬層較少，DF1號釬劑未能形成完整的釬焊接頭。圖1給出了DF2～DF6號釬劑成分下1060鋁合金T形接頭金相組織圖。通過圖1(a)，(b)可以看出，ZnCl2含量不變時，隨著SnCl2含量的增加，接頭處金屬層逐漸增厚且趨于連續。由于Sn和Al之間固溶度小，SnCl2主要用于稀釋ZnCl2來增強液態金屬層的流動性和持久性，二者的配比在1∶1時的釬焊效果如圖1(c),(d)所示，可以看出使用DF5和DF6號釬劑，活性物質含量既能保證有足夠多的液態金屬層來確保可靠的連接，又不會對母材造成溶蝕。

圖1 活化物質含量對1060鋁合金接頭金相組織的影響(a)DF2;(b)DF4;(c)DF5;(d)DF6Fig.1 Effect of active elements content on the metallographic structure of 1060 aluminum alloy T-joints(a)DF2;(b)DF4;(c)DF5;(d)DF6

當活化物質含量過少，如圖1(a) Ⅰ處的金相組織所示，形成的界面反應層不連續，而且容易出現未焊合缺陷。當二者含量都過高時，反應生成的Zn對母材的溶蝕作用過大，圖2給出了使用DF7號釬劑釬焊接頭出現溶蝕的金相照片，其中黑色物質為鑲樣膠，由于母材在釬焊過程中產生溶蝕，在試樣打磨與拋光的過程中，鑲樣膠填補了溶蝕孔洞的部位，在光學顯微鏡下呈黑色；因此，在本實驗條件下，為了獲得良好的釬焊接頭, 自反應釬劑中活化物質ZnCl2和SnCl2的最佳添加量應在4%(質量分數，下同)左右。

2.2 自反應釬焊界面反應機理分析

圖2 出現溶蝕孔洞的接頭界面組織Fig.2 Interface structure of joints with corrosion cavities

為了確定釬縫的成分，利用場發射掃描電子顯微鏡及能譜儀對釬焊接頭進一步分析，圖3所示為使用DF5號釬劑釬焊1060鋁合金的接頭橫截面的界面組織形貌及能譜分析位置，其能譜分析結果如表3所示。由圖3可以看出自反應釬劑中的活化物質與鋁有較強的作用，反應界面不再平直而似山丘狀上下起伏，并在反應界面上形成了連續的金屬層，該反應層沿界面向兩側母材擴展，形成枝杈狀結構。

圖3 自反應釬焊界面SEM形貌及典型位置EDS分析(a)界面形貌；(b)圖3(a)中A區放大圖Fig.3 SEM morphology of the self-brazing joint and EDS analysis of typical positions(a)interface morphology;(b)magnification of the zone A in fig.3(a)

表3 圖3中不同區域的能譜分析結果(質量分數/%)Table 3 Results of EDS analysis in different regions of fig.3 (mass fraction/%)

由表3能譜分析結果可知，位置1析出的主要是活化元素Sn，位置2為活化元素Zn與母材間的擴散區。根據圖3和表3的SEM組織形貌及典型位置EDS分析結果，可以得出利用添加有4%ZnCl2和4%SnCl2的AlF3-CsF共晶釬劑進行鋁合金自反應釬焊時的反應機理。

首先，熔化的釬劑與Al2O3氧化膜發生如下反應[10]：

CsAlF4→AlF3+ CsF

(1)

CsF+Al2O3→Cs2O+AlF3

(2)

釬劑中的CsAlF4在加熱過程中分解出AlF3和CsF，CsF與Al2O3作用使Al2O3氧化膜被破壞，露出新鮮干凈的鋁基體并形成反應窗口。

其次，釬劑中的Zn2+和Sn2+通過此窗口與基體的Al原子發生如下置換反應：

Sn2++Al→Sn(L)+Al3+

(3)

Zn2++Al→Zn(L)+Al3+

(4)

通過反應(3)和(4)形成的液態金屬Zn和Sn不斷增加, 由Zn-Sn二元相圖可知，在中溫釬焊溫度范圍內Zn和Sn會形成均勻的液態金屬層，填充在兩個被焊工件的界面縫隙處。

最后，界面上出現的液體金屬層中的Zn原子由于與母材Al的互溶度很大，會迅速沿晶界向鋁基體內擴散，并在界面附近形成Al-Zn固溶體；同時母材中的少量Al也會溶入液態金屬層中。另一方面，從Al-Sn相圖可以看出，液體金屬層中的Sn原子在母材Al中的固溶度很小，因此其向Al基體中的擴散速率要比Zn慢得多。釬縫凝固后大量的Sn會殘留在界面處，與殘留的Zn以及從母材溶解的Al在界面上形成如圖3所示的枝杈狀界面反應層。該種枝杈狀結構嵌入到兩側鋁母材中，類似于Sn-Zn釬料與Al母材反應形成的針狀物相[8]，有助于提高接頭的強度，實現兩側母材金屬的可靠連接。

2.3 自反應釬焊接頭性能分析

自反應釬焊是利用釬劑中“過量”的界面活化元素與母材反應形成液態金屬層，從而實現接頭的釬焊連接。釬焊過程中不加釬料，熔化釬劑中析出的液態金屬層流動性和填縫能力有限，接頭焊接面積對接頭成型影響很大。接頭連接面積小有利于釬劑的流動及釬劑殘渣的排出，從而形成較好的釬縫，因此，自反應釬焊較易實現小連接面積結構件的焊接，如T形接頭和鋁蜂窩結構的連接。

圖4給出了不同板厚不同牌號鋁合金采用DF5號釬劑的自反應釬焊T形接頭的背散射圖像。由圖4(a)可以看出，采用此中溫自反應釬劑可以實現1.8mm厚的1060鋁合金薄板的T形接頭連接，釬焊接頭連接比較理想，形成了飽滿的釬角，反應界面上存在少量如圖4(b)所示的夾渣。如上所述，釬焊過程中，由于不添加釬料，熔化的釬劑流動能力有限，部分釬劑殘渣和破碎的氧化膜很容易殘留在釬縫中，隨著低熔點液態金屬層的形成，這些釬劑殘渣和破碎的氧化膜會被包裹起來形成如圖4(b)所示的封閉夾渣缺陷。當板厚減小至0.9mm和0.5mm時，如圖4(c),(d)所示，接頭連接致密，基本沒有夾渣缺陷產生。這是因為接頭連接面積小，有利于形成均勻的液態金屬且釬劑的反應殘渣易排出。根據圖4可知DF5號釬劑的活化物質在釬焊過程中可生成足夠多的液態金屬，冷卻凝固后能夠形成成型良好的釬縫，這為解決薄壁鋁蜂窩類的釬焊問題提供了新思路。

圖4 不同板厚自反應釬焊形成的T形接頭(a)立板板厚1.8mm；(b)圖4(a)中A區放大圖；(c)立板板厚0.9mm；(d)立板板厚0.5mmFig.4 T-joints of aluminum alloy sheets with different thicknesses(a)vertical sheet thickness of 1.8mm;(b)magnification of the zone A in fig.4(a);(c)vertical sheet thickness of 0.9mm;(d)vertical sheet thickness of 0.5mm

圖5 釬焊T形接頭拉伸示意圖Fig.5 Diagram showing the tensile process of T-joint

從釬焊后的T形接頭(圖4(c))上截取18mm×6mm×14mm試樣，以0.5mm/min拉伸速率在微小力學試驗機上進行拉伸測試，T形接頭的裝夾方式如圖5所示。根據拉伸曲線計算出的接頭抗拉強度為(58±5)MPa，達到1060鋁合金母材強度的84%左右。圖6是拉伸斷口的SEM形貌照片。結合表4能譜分析的結果，發現圖6(b)所示的A區放大圖中位置1的氧元素含量較高，推斷該處鋁基體氧化膜未完全去除，母材兩側連接薄弱，置換反應生成的金屬層呈網狀分布在母材晶界間；在圖6(c)所示的B區放大圖中能夠明顯看出有大量韌窩存在，韌窩周圍的C區放大圖如圖6(d)所示，可以看到因塑性變形被撕裂的鋁基體，斷裂方式為韌性斷裂。

3 結論

圖6 自反應釬焊接頭拉伸斷口形貌(a)斷口形貌；(b)圖6(a)中A區放大圖；(c)圖6(a)中B區放大圖；(d)圖6(a)中C區放大圖 Fig.6 Tensile fractography of joints brazed with self-brazing flux (a)fractography;(b)magnification of zone A in fig.6(a);(c)magnification of zone B in fig.6(a);(d)magnification of zone C in fig.6(a)

表4 圖6中不同區域的能譜分析結果(質量分數/%)Table 4 Results of EDS analysis in different regions of fig.6 (mass fraction/%)

(1)在AlF3-CsF共晶釬劑中，通過添加ZnCl2和SnCl2作為界面連接金屬的來源，制備了可用于釬焊薄板鋁合金的中溫自反應釬劑，活化物質ZnCl2和SnCl2的最佳添加量應在4%左右。

(2)釬焊時Zn2+和Sn2+與基體的Al原子發生置換反應生成液態金屬Zn和Sn，由于Zn與Al互溶度很大，置換出的Zn會迅速向兩側母材擴散形成Al-Zn固溶體，而置換出的Sn因在Al中的固溶度很小，殘留在界面上與少量Zn和Al形成低熔點金屬層。

(3)自反應釬劑易實現小連接面積接頭的連接，通過對不同厚度不同牌號的鋁合金板在560℃進行T形接頭自反應釬焊，發現2mm厚以下的鋁合金板T形接頭連接良好，釬角飽滿。

(4)釬焊接頭拉伸斷口中存在兩種形貌，除了因氧化膜未去除完全，金屬層呈網狀分布在母材晶界間外，斷口中還有大量韌窩存在，接頭抗拉強度為(58±5)MPa，達到鋁合金母材強度的84%左右。

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