基于光催化性能的Cu-Ce/TiO2濕性能

張 浩

(安徽工業大學 建筑工程學院,安徽 馬鞍山 243032)

隨著社會的發展與經濟的進步，人們對于室內環境舒適度的要求，不僅僅只局限于溫度與濕度，而是越來越關注室內環境空氣品質[1]。TiO2作為一種N型半導體材料，因具有化學穩定性高，耐腐蝕性強，對人體無毒無害的特性，被廣泛應用于降解室內有害氣體，以達到提高室內環境空氣品質的目的[2-5]。但是由于TiO2的禁帶寬度為3.2eV，所以只能吸收紫外光且在紫外光照射下發生光降解，所以導致應用成本較高，從而限制了TiO2材料的發展，極大地限制其在室內環境領域的應用[6-7];因此，研究在可見光源下具有光催化降解性能的TiO2基材料勢在必行，其中元素摻雜是提高TiO2光催化性能的重要途徑之一，主要合成方法有溶膠-凝膠法、水熱法、化學沉淀法等[8-9]。Yu等[10]研究了水熱時間和水熱溫度對具有介孔結構的TiO2粉末的光催化性能的影響。鄭玉嬰等[11]以二氧化硅為模板采用溶膠-凝膠法制備了鋅離子和銪離子摻雜的二氧化鈦空心微球，不僅形貌良好，空腔得到了有效的控制，并且表現出了良好的光催化活性。根據上述研究可知，目前對改性TiO2的研究主要集中在合成方法的創新與摻雜元素的選擇，但是對改性TiO2自身的網絡孔隙結構可能具有的濕性能極少關注，忽視室內環境濕度對改性TiO2性能的影響，這就導致所制備的改性TiO2實際應用效果一般。

本工作利用Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O為改性劑，采用溶膠-凝膠法制備Cu-Ce/TiO2。探討Cu-Ce負載量、Cu與Ce摩爾比和煅燒溫度對Cu-Ce/TiO2性能，即濕性能與光催化性能的影響。利用SEM、LPSA、BET和UV-Vis測試Cu-Ce/TiO2的表面形貌、粒度分布、孔結構和光學性能，為進一步系統研究Cu-Ce/TiO2的光-濕性能提供一定的理論基礎和技術支持。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

鈦酸丁酯(Ti(C4H9O)4)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鈰(Cu(NO3)2·3H2O)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇(C2H5OH)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸(HNO3)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氨水(NH3H2O)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水均為去離子水。

1.2 實驗方法

按照體積比1∶4配比鈦酸丁酯(Ti(C4H9O)4)與無水乙醇(C2H5OH)。將鈦酸丁酯Ti(C4H9O)4劇烈攪拌下滴加到3/4用量的無水乙醇C2H5OH中，攪拌45min后得到均勻透明溶液，再將溶有Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O的稀鹽酸溶液(pH=3)于劇烈攪拌下緩慢加入上述溶液，劇烈攪拌30min，再于劇烈攪拌下將剩余1/4用量的無水乙醇C2H5OH緩慢滴加，10min滴完，劇烈攪拌30min，所得液體溶膠于室內成化5d形成干凝膠，抽濾、洗滌后用鼓風干燥箱(80℃)烘干10h，取出放在室內自然冷卻、研碎，然后將試樣放入中溫實驗爐中以2℃/min升到所需溫度，恒溫1h，自然冷卻至室溫，得到Cu-Ce/TiO2。

1.3 性能測試及表征

濕性能測試采用等溫吸放濕法，具體實驗方法和測試步驟同文獻[12]，相對濕度選取32.78%～75.29%。光催化性能測試根據GB18580-2001《室內裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》，采用環境測試艙法[13]，每1h采樣一次，共4h。采用JSM-6700F掃描電子顯微鏡測試Cu-Ce/TiO2的表面形貌。采用NANOPHOX型激光粒度分析儀測試Cu-Ce/TiO2的粒度分布。采用Autosorb-1型比表面積及孔徑測定儀測試Cu-Ce/TiO2的孔結構。采用UV-2550紫外-可見分光光度計測試Cu-Ce/TiO2的光學性能。

2 結果與分析

2.1 Cu-Ce負載量對性能的影響

在Cu與Ce摩爾比1∶1、煅燒溫度500℃條件下，研究不同Cu-Ce負載量對Cu-Ce/TiO2性能的影響，見表1與表2。從表1與表2可以看出，隨著Cu-Ce負載量的增加，Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率與平衡含濕量的變化趨勢基本一致，均出現先增加后減少的現象。這是因為摻雜Cu-Ce可以誘導銳鈦礦型TiO2和金紅石型TiO2的生成，且形貌良好，從而提高Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率與平衡含濕量；但是摻雜Cu-Ce過量導致Cu形成新的電子-空穴復合中心，并且Ce以CeO2形式高度分散在表面[14-15]，從而降低Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率與平衡含濕量。所以適量的Cu-Ce負載量，即Cu-Ce負載量為3%，Cu-Ce/TiO2的光催化性能與濕性能最優。

表1 Cu-Ce負載量對Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率的影響Table 1 Influences of Cu-Ce-doped loading on Cu-Ce/TiO2 formaldehyde degradation rate

表2 Cu-Ce負載量對Cu-Ce/TiO2平衡含濕量的影響Table 2 Influences of Cu-Ce-doped loading on Cu-Ce/TiO2 equilibrium moisture content

2.2 Cu與Ce摩爾比對性能的影響

在Cu-Ce負載量3%、煅燒溫度500℃條件下，研究不同Cu與Ce的摩爾比對Cu-Ce/TiO2性能的影響，見表3與表4。從表3與表4可以看出，隨著Cu與Ce摩爾比的減少，Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率與平衡含濕量的變化趨勢相同，均出現增加的現象；但是Cu與Ce摩爾比從1∶1到1∶2的Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率與平衡含濕量增加趨勢明顯變緩。這是因為稀土金屬離子的Ce比過渡金屬離子Cu具有更強誘導TiO2晶體轉變的能力，從而形成粒徑均勻的銳鈦礦型TiO2與金紅石型TiO2混合晶體[16]，一方面光生電子和空穴處不同的相能夠更加有效地抑制光生載流子的復合，提高Cu-Ce/TiO2的光催化性能，另一方面均勻的粒徑，增加了比表面積，提高Cu-Ce/TiO2的濕性能。同時考慮到經濟性的問題，所以Cu與Ce摩爾比應選取1∶1。

表3 Cu與Ce摩爾比對Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率的影響Table 3 Influences of Cu and Ce molar ratio on Cu-Ce/TiO2 formaldehyde degradation rate

表4 Cu與Ce摩爾比對Cu-Ce/TiO2平衡含濕量的影響Table 4 Influences of Cu and Ce molar ratio on Cu-Ce/TiO2 equilibrium moisture content

2.3 煅燒溫度對性能的影響

在Cu-Ce負載量3%、Cu與Ce摩爾比1∶1條件下，研究不同煅燒溫度對Cu-Ce/TiO2性能的影響，見表5與表6。從表5與表6可以看出，隨著煅燒溫度的增加，Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率與平衡含濕量的變化趨勢基本一致，均出現先增加后減少的現象。這是因為隨煅燒溫度升高，無定型TiO2轉變為銳鈦礦型TiO2與金紅石型TiO2，結晶化程度與結構性提高，光生電子與空穴復合中心減少，從而增加Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率與平衡含濕量；但是煅燒溫度過高時，一方面促使銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2轉變，破壞Cu-Ce/TiO2中混合晶體體系，另一方面導致Cu-Ce/TiO2引起微晶結構畸變[17]，從而降低Cu-Ce/TiO2的光催化性能與濕性能。所以合適的煅燒溫度，即當煅燒溫度為500℃，Cu-Ce/TiO2的光催化性能與濕性能最優。

表5 煅燒溫度對Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率的影響Table 5 Influences of sintering temperature on Cu-Ce/TiO2 formaldehyde degradation rate

表6 煅燒溫度對Cu-Ce/TiO2平衡含濕量的影響Table 6 Influences of sintering temperature on Cu-Ce/TiO2 equilibrium moisture content

2.4 Cu-Ce/TiO2表征分析

綜上所述，當Cu-Ce負載量3%、Cu與Ce摩爾比1∶1、煅燒溫度500℃時，制備的Cu-Ce/TiO2具有良好的光催化性能與濕性能。所以對此條件制備的Cu-Ce/TiO2進行表征分析，如圖1所示。

圖1 Cu-Ce/TiO2的SEM照片Fig.1 SEM image of Cu-Ce/TiO2

可以看出，Cu-Ce/TiO2呈近似球體，顆粒粒徑較為均勻，分散性一般，在局部出現團聚現象，說明Cu-Ce/TiO2具有較好的均勻化和分散性。同時，結合圖2可以看出，Cu-Ce/TiO2的粒徑分布為1202.98～5364.48nm，其中d50為2437.57nm，進一步說明Cu-Ce/TiO2具有良好的粒徑分布，有利于提高比表面積，提高Cu-Ce/TiO2的濕性能與光催化性能。

圖2 Cu-Ce/TiO2的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of Cu-Ce/TiO2

從圖3可以看出，Cu-Ce/TiO2的N2吸附-脫附等溫線屬于H2型，即在吸附分支上，當相對壓力增至與瓶頸半徑相對應的值時，凝聚液開始充滿瓶頸，隨著相對壓力的增加，連續充滿整個瓶體；在脫附分支上由于瓶頸上的液體將廣瓶體中的液體封裝，一直到相對壓力降低至與瓶頸對應值時便發生迅速的脫附。說明Cu-Ce/TiO2表面粗糙，存在一定數量大小不一的孔洞通向球體內部，從而形成具有狹小瓶頸的墨水瓶型孔結構。

圖3 Cu-Ce/TiO2的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms curves of Cu-Ce/TiO2

表7中SBET表示采用BET多點法測試的比表面積，Pd表示采用BJH法測試的脫附孔體積，Pa表示采用BJH法測試的吸附孔體積，Ad表示采用BJH法測定的脫附平均孔直徑，Aa表示采用BJH法測定的吸附平均孔直徑。可以看出，Cu-Ce/TiO2的比表面積為105.55m2/g、孔體積為0.1200～0.1246mL/g、平均孔直徑為3.44～4.02nm，說明Cu-Ce/TiO2的孔結構較好，使其具有一定的吸放濕性能。

表7 Cu-Ce/TiO2的孔結構Table 7 Pore structure of Cu-Ce/TiO2

從圖4可以看出，Cu-Ce/TiO2在紫外光區和可見光區的交界處雖然出現轉折點，但是其下降幅度較小，呈現一個平緩的趨勢。說明Cu-Ce摻雜促使Cu-Ce/TiO2內部形成新的能級，提高捕獲e-和h+的能力，增強光子的利用效率，促使吸收邊帶發生紅移。

圖4 Cu-Ce/TiO2的紫外-可見漫反射吸收光譜Fig.4 UV-Vis diffuse reflection absorption spectrum of Cu-Ce/TiO2

2.5 Cu-Ce/TiO2光-濕機理分析

HCHO + ·OH → ·CHO + H2O

·CHO + ·OH → HCOOH

HCOOOH + HCHO→ 2HCOOH

H2CO3→H2O+CO2

3 結論

(1)Cu-Ce負載量3%、Cu與Ce摩爾比1∶1、煅燒溫度500℃時，制備的Cu-Ce/TiO2具有良好的光催化性能與濕性能。

(2)Cu-Ce/TiO2呈近似球體，具有較好的均勻性和分散性，其粒徑分布為1202.98～5364.48nm，其中d50為2437.57nm。

(3)Cu-Ce/TiO2具有狹小瓶頸的墨水瓶型孔結構，其比表面積為105.55m2/g，孔體積為0.1200～0.1246mL/g，平均孔直徑為3.44～4.02nm。

(4)Cu-Ce摻雜促使Cu-Ce/TiO2內部形成新的能級，提高捕獲e-和h+的能力，增強光子的利用效率，促使吸收邊帶發生紅移。

[1] FUJISHIMA A, HONDO K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode [J]. Nature, 1972, 238(5358):37-38.

[2] JING L Q, XIN B F, YUAN F L, et al. Effects of surface oxygen vacancies on photophysical and photochemical processes of Zn-doped TiO2nanoparticles and their relationships [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(36):17860-17865.

[3] ZHAO H M, CHEN Y, QUAN X, et al. Preparation of Zn-doped TiO2nanotubes electrode and its application in pentachlorophenol photoelectrocatalytic degradation [J]. Chinese Science Bull, 2007, 52(11):1456-1461.

[4] TOJO S, TACHIKAWA T, FUJTSUKA M, et al. Iodine-doped TiO2photocatalysts: correlation between band structure and mechanism [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(38):14948-14954.

[5] ZHAO D, PENG T Y, LIU M, et al. Fabrication, characterization and photocatalytic activity of Gd3+-doped titania nanoparticles with mesostructure [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 114(1/2/3):166-174.

[6] HAMAL D B, KLABUNDE K J. Synthesis, characterization, and visible light activity of new nanoparticle photocatalysis based on silver, carbon and sulfur-doped TiO2[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 311(2):514-522.

[7] YU J G, ZHANG L J, BEI C. Hydrothermal preparation and photocatalytic activity of hierarchically sponge-like macro-/mesoporous titania [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(28):10582-10589.

[8] 陳其鳳，姜東，徐耀，等. 溶膠-凝膠-水熱法制備Ce-Si/TiO2及其可見光催化性能[J].物理化學學報，2009, 25(4):617-623.

CHEN Q F, JIANG D, XU Y, et al. Visible region photocatalysis of Ce-Si/TiO2synthesized using sol-gel-hydrothermal method [J]. Acta Physico-Chimica Sinica， 2009, 25(4):617-623.

[9] 王瑞芬，王福明，宋金玲，等. RE-B共摻雜片層TiO2的合成及其光催化性能[J].物理化學學報，2016, 32(2):536-542.

WANG R F, WANG F M, SONG J L, et al. Synthesis and photocatalytic activities of rare earth-boron Co-doped slice layer TiO2[J]. Acta Physico-Chimica Sinica， 2016, 32(2): 536-542.

[10] YU J G, WANG G H, CHENG B, et al. Effects of hydrothermal temperature and time on the photocatalytic activity and microstructures of bimodal mesoporous TiO2powders[J]. Applied Catalysis B, 2007, 69(3):171-180.

[11] 劉陽龍，鄭玉嬰，尚鵬博. 銪摻雜的TiO2空心微球的制備及光催化性能[J].無機材料學報，2015, 30(7):699-705.

LIU Y L, ZHENG Y Y, SHANG P B. Preparation, characterization and photocatalytic property of Eu-doped TiO2hollow microspheres[J]. Journal of Inorganic Material, 2015, 30(7):699-705.

[12] 尚建麗，麻向龍，張磊，等, 多孔載體相變材料的熱濕綜合性能[J].浙江大學學報(工學版)，2016, 50(5):879-886.

SHANG J L, MA X L, ZHANG L, et al. Comprehensive properties of temperature and humidity of porous carrier phase change material[J]. Journal of Zhejiang University (Engineering Science)， 2016, 50(5):879-886.

[13] 張浩，趙江平，王智懿. Cu-TiO2光催化降解甲醛氣體的研究及應用[J].新型建筑材料，2009, 3(9):78-81.

ZHANG H, ZHAO J P, WANG Z Y. Study and application of photocatalytic degradation of formaldehyde by Cu-TiO2[J]. New Building Material, 2009, 3(9):78-81.

[14] 張浩，劉秀玉，朱慶明，等. Cu摻雜TiO2光催化降解室內甲醛氣體的實驗研究[J].過程工程學報，2012, 12(4):696-701.

ZHANG H, LIU X Y, ZHU Q M, et al. Experimental study on photocatalytic degradation of indoor formaldehyde gas over copper-doped titania[J]. Chinese Journal of Process Engineering, 2012, 12(4):696-701.

[15] 張浩，錢付平. Ce摻雜TiO2催化劑的光催化性能[J].過程工程學報，2011, 11(3):514-518.

ZHANG H, QIAN F P. Photocatalytic property of TiO2catalyst doped with cerium[J]. Chinese Journal of Process Engineering, 2011, 11(3):514-518.

[16] 張浩，何兆芳，黃新杰. Cu-Ce/TiO2的制備及其在室內甲醛氣體中的光催化性能[J]. 稀土，2014, 35(6):72-78.

ZHANG H, HE Z F, HUANG X J. Preparation and indoor formaldehyde photocatalytic property of Cu-Ce/TiO2[J]. Chinese Rare Earths, 2014, 35(6):72-78.

[17] 張浩，劉守城，胡義，等. 基于正交設計與BP神經網絡優化制備Cu-Ce/TiO2的預測模型[J]. 稀土，2015, 36(2):72-77.

ZHANG H, LIU S C, HU Y, et al. Predicition model for optimizing preparation of Cu-Ce/TiO2based on orthogonal design and back-propagation neural network[J]. Chinese Rare Earths, 2015, 36(2):72-77.