環氧樹脂的低溫增韌改性研究

夏蘭君，寧尚林，毛建明

（湖北省荊州中學，湖北 荊州 434039）

建筑物裂縫防水加固補強是建筑物維修工程中很重要的一部分。低溫、高潮濕條件下使用的低黏度環氧膠粘劑不僅能有效地解決建筑物防水問題，而且也可以解決冬季施工困難的問題。在低溫應用中，由于普通環氧的脆性本質，當遇到外力時，會造成缺陷區擴展和裂紋蔓延，最終導致材料破壞[1]。為此，提高環氧樹脂在低溫下的韌性十分必要。目前環氧樹脂增韌的途徑有：①用彈性體、熱塑性樹脂或剛性顆粒等增韌[2，3]；②用熱塑性樹脂連續地貫穿于熱固性樹脂中形成互穿網絡增韌[4～6]；③通過在交聯網絡中加入柔性鏈段以提高網絡分子的活動能力增韌[7，8]；④由控制分子交聯狀態的不均勻性以形成有利于塑性變形的結構實現增韌[9]。

本研究采用一定量的稀釋劑692、偶聯劑KH-550、填料硅微粉和促進劑DMP-30處理環氧樹脂，再添加不同含量的聚醚多元醇（BE）和低溫固化劑TU-DETA[10]，并用材料試驗機研究了BE對環氧樹脂力學性能的影響、用SEM觀察了改性環氧樹脂的斷面形貌。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環氧樹脂（E-44），岳陽石油化工總廠岳華有機化工廠；低溫固化劑（TUDETA），自制；芐基縮水甘油醚（稀釋劑692）、SiO2、三-（二甲胺基甲基）苯酚（促進劑DMP-30）、聚醚多元醇（增韌劑BE），湖北奧生新材料科技有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），阿拉丁化學有限公司。

1.2 主要儀器及設備

CMT4104型微機控制電子萬能試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，美國Perkin-Elmer公司；JSM6510LV型掃描電鏡（SEM），日本電子公司。

1.3 試驗制備

1.3.1 改性前膠粘劑試樣的制備

按照一定的配比，將E-44與各助劑分別加入到配膠容器中，攪拌均勻，在加入時應盡量保證配制過程中體系的黏度適中，控制m（E-44） ∶m（TU-DETA）=4∶1。 將 制 備 好的膠粘劑倒入模具中，放入真空干燥箱中脫氣，再用保鮮膜封住。用砂紙打磨鋼制試片，按照GB/T 7124—2008標準制備膠粘劑單搭接剪切試樣（金屬對金屬），搭接長度為 （ 12.5±0.5）mm，搭 接 寬 度 為（25±0.2）mm，制備好的試樣用保鮮膜封住，再一并放在-5 ℃的冰箱中固化。

1.3.2 改性后膠粘劑試樣的制備

在確定的改性前膠粘劑較優配方基礎上采用單因素法加入增韌劑BE，同樣按照上述方法制備所需試樣。

1.4 測試與表征

（1）微觀結構特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）法進行表征（將TU-DETA與E-44未固化產物涂在干燥的KBr壓片上，再將TU-DETA與E-44在-5 ℃固化7 d后的產物處理為粉末與干燥的KBr粉末混勻后壓另一片，掃描波數范圍為450～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為16次）。

（2）力學性能：按照GB/T 7124—2008、GB/T 1042—1992標準，采用萬能材料試驗機分別測試試樣的剪切強度及拉伸強度（拉伸速率為5 mm/min，每組平行測試5次，取平均值）。

（3）微觀形貌：采用掃描電鏡（SEM）進行觀察（取E-44固化物經液氮脆斷后的試樣制成高度低于1 cm的樣條）。

2 結果與討論

2.1 E-44固化前后的FT-IR圖譜

圖1為E-44固化前后的FT-IR圖譜。由圖1可知：914 cm-1處為環氧基團的特征峰，1 322 cm-1處 為C=S的 伸 縮 振 動 峰 ，2 056 cm-1處 為SCN-1的特征吸收峰。由此說明，在-5 ℃下，經7 d固化后，環氧基團、C=S、SCN-1的吸收峰基本消失完全，說明E-44已固化完全。

圖1 E-44固化前后的FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectra of E-44 before and after curing

2.2 改性前環氧膠粘劑各組分用量對膠粘劑性能的影響

圖2 為稀釋劑692、KH-550、填料SiO2和促進劑DMP-30用量與平均剪切強度、平均斷裂伸長率的關系圖。

圖2 a、b、c、d分別為稀釋劑692、KH-550、SiO2和促進劑DMP-30含量與平均剪切強度、平均斷裂伸長率的關系圖Fig.2 Effects of contents of diluent 692，KH-550，SiO 2，DMP-30 on average shearing strength and average elongation at break

從圖2a）可知：在本實驗所測范圍內，隨著稀釋劑692質量分數的增大，剪切強度和斷裂伸長率都隨之增加，當w（稀釋劑692）=10%（相對于膠粘劑質量而言，以下同）時，性能較優。

由圖2b）可知：當w（KH-550）=4%時，膠粘劑性能較優。這是因為，偶聯劑本身含有較長的柔軟鏈段，能形成柔性的有利于應力松弛的界面，此舉提高了吸收和分散沖擊強度的能力，使材料具有良好的抗沖擊強度和韌性。填料加入E-44固化體系一般起改善膠粘劑性能和降低成本的作用。

由圖2c）可知：當w（SiO2）=130%時，平均剪切強度相對最大，雖然此時平均斷裂伸長率相對最小，但由于SiO2含量對平均斷裂伸長率的影響不是很大，故綜合考慮，確定SiO2用量為130%較適宜。

由圖2d）可知：促進劑用量增大，固化速度加快，固化物脆性增加，斷裂伸長率先增加后減小，而剪切強度持續降低。因此，為保證E-44膠粘劑的韌性，選擇w（促進劑DMP-30）=1%較適宜。

綜上所述，改性前E-44膠粘劑的較優配方為：稀釋劑692為10%、偶聯劑KH-550為4%、填料硅微粉為130%、促進劑DMP-30為1%。

2.3 改性后E-44膠粘劑的力學性能

改性后E-44膠粘劑的力學性能如表1所示。由表1可知：添加增韌劑BE后，膠粘劑的剪切強度和斷裂伸長率有所增加，說明增韌劑BE增韌改性E-44膠粘劑可以達到預期的效果。

表1 不同含量增韌劑BE試樣的剪切強度與斷裂伸長率Tab.1 Shearing strength and elongation at break of specimens with different content of BE

3 斷面形貌分析

圖3為不同增韌劑BE含量的固化物液氮脆斷面的SEM形貌圖。其中，圖3a是未改性E-44固化體系的斷裂面微觀形貌，從中可以看到，斷裂面平整，是典型的脆性斷裂；圖3b、圖3c和圖3d分別是增韌劑BE添加量為8%、9%和10%的改性E-44固化體系的斷裂面微觀形貌，由圖可以看到，斷裂面比較粗糙，有褶皺，裂紋擴展方向分散，是韌性斷裂。其中，圖3c中，斷裂面粗糙程度最明顯，褶皺最多，裂紋擴散方向分散，說明應力向四周分布，增韌的效果相對最好。

圖3 不同BE含量固化物液氮脆斷面的SEM形貌圖Fig.3 SEM images of fracture surfaces for liquid nitrogen brittle failure of cured containing different BE content

4 結論

經稀釋劑692、偶聯劑KH-550、填料硅微粉、促進劑DMP-30處理后的E-44膠粘劑之力學性能有所增強，加入增韌劑BE后，改性E-44膠粘劑的韌性增大，當w（增韌劑BE）=9%時，E-44膠粘劑具有較優的綜合力學性能。

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[10]夏蘭君.環氧膠粘劑低溫固化和熱降解動力學及增韌改性研究[D].武漢:湖北大學,2014.